增塑剂在软质PVC中的发展 陶宇 左玲 （1.沈阳化工学院，辽宁沈阳110016；2.江苏金湖国祥工贸有限公司，江苏金湖211600） 摘要：概述了增塑剂的品种和相关应用，并展望了高分子增塑剂在软质PVC中的发展趋势。提出利用PET废料制备（DOTP），它是一种优良的PVC增塑剂。 关键词：增塑剂；软质聚氯乙烯；共混改性。 中图分类号：TQ314.252文献标识码：A文章编号：1671-0460（2008）06-0647-04 由于增塑剂的主要作用是减弱分子间的次价键，增加树脂的移动性，降低树脂分子链的结晶性、增加树脂的可塑性。因此凡能增加聚合物的塑性，改善加工性能，赋予制品的柔软性的物质都称为增塑剂。 增塑剂中还有能够改变树脂性质中，专项功能的增塑剂。例如增加PVC树脂耐热功能的增塑剂、耐寒功能增塑剂、阻燃增塑剂和无毒增塑等，增塑剂主要应用于PVC软制品，特别是PVC人造革约占其用量的50%。当PVC树脂增塑量 <10%时，其制品为硬质；若>30%其制品为软质；10%~30%为半硬质。 1.对增塑剂的使用要求 相容性是增塑剂在树脂分子间处于稳定状态下，相互掺混的性质，如果相容性不太好，随着时间的推移，就要产生相互分离，出现渗出，发汗等现象，所以相容性是一个增塑剂最基本条件。 一般可根据树脂和增塑剂的溶解度参数值是否相近来判断。根据“相似则相容”的原理，溶解度参数近似的相容性好，要使增塑剂与树脂相容，要求他们的溶解度参数Δδ＜3.7MPa1/2，例如PVC树脂溶解度参数为19.8，MPa1/2 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）溶解度参数为18.14MPa1/2，其Δδ为1.66。MPa1/2. 预测PVC树脂与增塑剂相溶最常用方法有两种，一种是对照溶解度参数，另一个是参考介 电常数，凡是溶解度参数为8.7~10.7之间增塑剂。应能与PVC树脂有较好的相容性增塑剂，应能与PVC树脂有较好的相容性。增塑剂介电常数（ε）与PVC树脂相容关系是：如果ε值在 4.95~7.95范围内则有中等程度的渗出，如ε值 在4.0~4.5或8.0~8.25范围内则大量渗出，用它们来评价增塑剂的相容性，具有实际意义[1]。 2.增塑剂的分类 2.1主增塑剂和辅助增塑分类法 增塑剂若按相容性大小来分可分为主增塑 剂和辅助增塑剂，但二者无严格界限，主增塑剂 分子不仅能进入树脂分子链无定形区，也能进入 分子链结晶区，因此它不会渗出，也不会喷雾，而 形成表面结晶，这样就可单独使用。如果相容性 差，即增塑剂分子只能进入树脂的无定形区而不 能插入结晶区，单独用它们就会使加工制品渗出 喷雾，所以只能和主增塑剂混合使用，这些增塑 剂称为辅助增塑剂。 主增塑剂在PVC软质制品中，掺用50%，辅助增塑剂与PVC相容性较小，掺用量是有限的，此外低分子量聚酯树脂和氯化石蜡等与PVC树脂无相容性，用量很少。在3~5分被称为增量增塑剂。由于价格低廉，可起降低成本作用。 2.2按化学结构分类 2.2.1邻苯二甲酸酯类 常用作主增塑剂，综合性能好。用量大，占增塑剂总量80%的垄断地位，邻苯二甲酸酯类增塑剂在结构上的差异，表现为所用的醇不同，其应用性能上的差别取决于相对分子质量和分子结构。此类增塑剂按酯的不同可细分为： （1）邻苯二甲酸二正烷基酯 主要有邻苯二甲酸二甲酯（DMP），邻苯二甲酸二乙酯（DEP）主要用于纤维增塑剂的增塑， 因其挥发性大，易抽出和迁移。在PVC树脂中很少应用，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）与PVC相容性好，塑化效率高，毒性很小，是PVC树脂很重要的主增塑剂之一，但其挥发性强，不仅加工过 程中重量损失可观，而且制品老化迅速，耐久性差，此外耐寒性也不理想，制品在低温下明显脆化。 邻苯二甲酸=正辛酸（n-DOP）与邻苯二甲 酸-（2-乙基己酯）（DOP），n-DOP是DOP的异构物，是PVC树脂中用量最多的一种主增塑剂， 具有良好的综合性能，增塑效率高、挥发性小，耐紫外光，耐水抽出，迁移性小，而且耐寒性、柔软 性和电性能也都良好。是一类比较理想的主增塑剂。本品也可作为丁腈橡胶软化剂。可改善制品回弹性，降低压缩永久变形。 值得注意的是上述的属于普通低分子增塑 剂，用它们增塑软质PVC材料的硬度，弹性对温 度敏感性较大，特别是低温度下变硬，这是其一 大缺点，对其使用带来一定影响，一般可以加入改性剂来改善是不之处。 （2）邻苯二甲酸二异烷酯 它的用量在邻苯二甲酸酯类增塑剂也占绝 对优势，重要的有： 邻苯二甲酸二异辛酸（DIOP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）， 其中DIDP挥发性小，耐迁移和抽出，电绝缘性 出色，但因其分子量较高，相容性、增塑效率和耐寒性不及DOP，它适用于，较高温度使用DINP挥发性低，有极良好的低温柔软性，被认为是无毒的邻苯二甲酸酯增塑剂，也有王牌耐热增塑剂之称，其电绝缘性优良，挥发性小，其耐迁移优于 DOP，它在高温下的挥发性只有DOP一半，所以 在PVC树脂持久性较优，但耐寒性比DOP差。（3）邻苯二甲酸混合烷酯邻苯二甲酸酯酐与两种或两种以上不同结 构的混合醇经酯化反应，就得到邻苯二甲混合烷 基酯。目前品种有610酯、79酯、710酯、711酯、810酯和911酯，其中C7-9酯简称D7-9P与DOP在挥发性、耐抽出性、增塑PVC低温性能等方面 无明显差异。它与PVC相容性能很好，塑化性能还优DOP与DINP相似，因其价廉，可作为主增塑剂使用但气味较大色泽较深。 810酯为邻苯二甲酸C8~C10正构醇混合酯 是一种综合性能十分优良直链醇酯类的新型增 塑剂，其凝固点-33℃性能较DOP优良，具有挥 发性低，低温柔软性好适明性高，迁移性小，抽出 率低，塑化效率高，耐老化性能等优点，是PVC 树脂新型主增塑剂D8-10P耐寒性相应比DOP低 11℃以上，特别适用于要求耐久性好，低温性好 的制品经过100℃老化7天，失重量仅为DOP的1/10，拉伸强度，伸长率均优于DOP作为增塑剂 可用于软质PVC人造革、片材、薄膜，类等，在 90℃电缆护套中使用效果优于DOP，它可单独 使用，又可与DOP并用以改善使用性能。 一般来说，邻苯二甲酸直链醇酯性能较全面，不仅挥发性低，而且耐低温性能特别好，如配方中作主增塑剂用，则在普通应用领域，无需再并用其它耐寒增塑剂，增塑剂分子中带有侧链结构，就其性能不如链结构。 关于间苯及对苯二甲酸酯类增塑剂其中最突出的有间苯二酸二辛酯（或间苯二甲酸二（2- 乙基己）酯（DOIP）和对苯二甲酸二（2-乙基已） 酯（DOTP）。DOIP成本低廉，可代替DOP用于各 种PVC软制品，DOTP是一种性能优于的主增 剂，除塑化性稍逊于DOP外其它性能均优于DOP，在制品中显示出优良持久性及低温柔软性，并可用作橡胶制品的软化剂，在高温下性能更为突出。由于DOTP可替代DOP，同时又可用聚酯废料与辛醇酯化制备DOTP成本降低，前景 广阔。 2.2.2脂肪族二元酸酯 其共同的特点是耐寒性好，但与PVC相容 性差，所以主要用作耐寒性辅助增塑剂。最主要的 是已二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、和尼龙酸酯等。 （1）已二酸酯（DOA）为国内外用量最大的耐含辅助增塑剂，常与DOP并用效果很好，一般DOA并用份数为5～20之间，DOA塑化效果好，但主要缺点是挥发性大，耐迁移性和耐油性不好。 （2）癸二酸酯（DOS）是耐寒性最优良的一种增塑剂，其耐挥发性、耐热性、耐光性、电绝缘性都很好，但耐油性和迁移性稍差。 （3）混合脂肪放二元酸酯 主要有尼龙酸原料丰富，成本低廉，正丁醇 价格低于辛醇，是一种成本低廉的新型增塑剂，但至今尚未大量使用，只作为改进耐寒性能的辅助增塑剂。 （4）其它二元酸酯，如十二烷二酸二-（2- 乙基已）酯是一种比DOP并用效果很好，十三烷二酸二辛酯耐寒性卓越，添加少量即可大大提高制品的耐寒性，加入量多易渗出。 2.2.3环氧增塑剂 它与PVC不仅有增塑剂作用，而且还与 PVC热稳定性有协同作用，在软制中加入2～10 份不会存在相容性问题，而且可改善其耐候性，它突出优点是无毒、耐热、耐光、稳定性能好。环氧增塑剂主要品种有环氧大豆油与PVC 相容性好，可与DOP并用。可改善用DOP增塑 PVC的耐候性，是PVC增塑剂兼热稳定，与聚酯 增塑剂并用能减少聚酯的迁移，另一个是环氧硬酯辛酯具有挥发性低，迁移性小等优点。 2.2.4多元醇酯类增塑剂 多元醇是由两个或两个以上羟基脂肪醇与脂肪族羟酸或芳香族羟酸生成的酯。它与PVC有较好的相容性和耐热、耐老化、耐抽出、耐低温、挥发程度小等性能。毒性较低由于辛醇价格上涨，因此多元醇作为替代品种受到重视，主要 品种如一缩二乙二醇二苯甲酸酯（DEDP）其耐油 性、耐水抽出性较好。 2.2.5含氯增塑剂 主要品种有氯化石蜡，是PVC廉价的辅助增塑剂，它具有耐挥发、阻燃及电绝缘特点，含氯量高达70%氯化石蜡主要作用是阻燃，增塑作用并不理想。有文章指出当DOP与氯化石蜡并用时，增塑PVC材料的综合性能，随氯化石蜡用量增加而提高，实验结果40/20体系综合性能较好。 2.2.6聚酯增塑剂 它是有饱和二元醇和二元酸通过缩聚反应制取的线性高分子聚合物，是增型剂的重要系列品种之一，它具有迁移性小，耐高温，不易被水和溶剂抽出，素有永久增塑剂之称，加入到PVC树 脂中，能使塑化时间不同程度提前，熔体粘度下降，作为主增塑剂常与DOP并用，在用于PVC制品中起到了固定增塑剂不同制品表面迁移的作用。 选用适当的聚酯增塑剂，在50℃经1 800 h， 迁移损失<1%，而用DOP经200 h，损失7%， 1800 h损失13%。在使用过程中，PVC必须完 全吸收增塑剂呈干粉状后再加入聚酯增塑剂，如果它与DOP同时加入会导致PVC塑化不完全， 加工性和制品性能会下降，聚酯增塑剂熔点较低，加入量在20份以上，因此可能降低加工温度10～20℃，对提高生产效率，节约能源具有重要 意义。可带来理想的社会相依和经济效益。 2.2.7高分子类增塑剂 用高分子类增塑剂的PVC软制品，最大优点是耐久性好，可达到持久增塑的目的高分子增塑剂应具备以下特点： （1）高分子增塑剂本身Tξ应低于-30℃才能是TPC的Tξ降至室温以下： （2）高分子增塑剂和被增塑体完全相容在分子链段水平上形成均相体系，如含40%以上丙烯腈的丁腈胶，它是最早一个PVC用高分子增塑剂增塑； （3）高分子增塑剂必须是非晶态化合物 （4）如乙烯-CO共聚物（ECO）、EVA-CO 三元共聚物、氯化聚乙烯（CPE）等，都是PVC优 良的高分子增塑剂。 （5）PU型增塑剂是一种液态PU聚合物可与PVC材料互溶，而不易发生迁移现象，从而克 服传统增塑剂弊端，PU增塑剂是以异氯酸酯与醇类的预聚体给封剂封端而成如PC熔点高加入PU，PU增塑剂可降低熔融粘度，改善加工性能。 3 软质PVC制品选用增塑剂一般原则 （1）到目前为止，DOP因其综合性能好价格 适中等因素，而占据着PVC增塑剂主位。添加比 例越大，制品越柔软，PVC软化点下降越多，流 动性能越好，但过多的添加会导致增塑剂渗出， DOP与PVC树脂相容性好，耐寒性也优良，塑 化效率高，不同增塑之间有相容性和互补性，因此要提高增塑剂复配技术会取得更好效果。例如 DOP可加入一定量的DOP或DOS，但用量不宜 过大（一般5%～20%）否则有渗出的可能。如果 配合得当，可同时改决塑化效率和耐低温性， DOP加入TOTM可以同时可以解决塑化效率和 耐候性。 （2）一般来说，增塑剂挥发性主要决定分子 量大小，迁移性则与增塑剂和PVC相容性有密 切关系，例如DOP与高分子增塑剂中的NBR， 二者相容性好，可作为不挥发、不迁移的增塑剂， 可用它的吸收和固定作用来解决软质PVC材料 对温度敏感性问题，还能延长使用寿命。 （3）选用环氧类增塑剂，由于它DOP协调 作用，P分加入DOP中可以改善软质PVC材料 的热光稳定性，且有挥发性低迁移性小等优点， 耐寒性与DOA相仿。 （4）810酯增塑剂是一种综合性能十分优良而且毒性很小的一种新型增塑剂可以与DOP并 用来改善软质PVC的使用性能。 （5）选用TOP取代部分DOP可增加薄膜阻燃性，还可使薄膜耐寒性降低。 4.几点建议 （1）充分利用资源优势开发810酯、环氧酯、柠檬酯、聚酯和高分子类的软质PVC制品的增塑品种，使其综合性能优于DOP。 开拓增塑剂在其它领域应用为增塑剂行业 开阔一些发展空间。 （2）我国的涤纶废丝，及聚酯废料每年近10 万t，可通过解聚方法来制备对苯二甲酸二辛酯 （DOTP），它是一种新型增塑剂，其挥发性，电性 能均优于DOP，耐低温、抗抽出也很好，成本又 低，是一种较理想增塑剂。 （3）高分子增塑剂是对软质PVC材料主要使用DOP增塑的发展很快，例如：PVC与NBR （丙烯腈含量40%）二者相容性最强，由于软质 PVC材料主要使用DOP，材料对温度敏感性较 大，低温下，材料变硬，失去弹性。温度高时分子 迁移率和空气热失重，耐久性变差，这是软质 PVC一大缺点，因此可用NBR产生吸收和固定 作用，避免了软质PVC制品长期使用后变硬，更脆等缺点。如加NBR P-83可显著提高材料耐低 温性和耐久性。采用废胶粉来替代NBR进行改 性可开辟一条好渠道。 （4）和PVC相容的一些高分子化合物如 CPE、TPU、EVA、DVAF等都是软质PVC良好的改性剂，应加速开发和利用尽管高发于增塑剂在软质PVC增量改从争机理到加工研究日趋成熟，但生产中实际问题，结合成实际配方还有广阔研究空间，大有作为。 参考文献 [1]石万聪，石志博，蒋平平．增塑剂及其应用[M]．北京：化 学工业出版社，2002：113-115，724-742． [2]于鸣．聚氨酯型增塑剂[J]．聚氨酯工业，2006（4）：1-3． [3]林师沛．聚氯乙烯塑料配方设计指南[M]．北京：化学工 业出版社，2002． [4]龚浏澄，郑德，李杰．聚氯乙烯塑料助计与配方设计 技术[M]．北京：中国石油化工出版社，2007． [5]刘廷栋，刘京，张林．高分子材料工艺与配方[M]．北 京：化学出版社，2002：100-101． [6]刘保成，申欣，李荣勋．软质PVC材料及改性的研究[J]． 聚氯乙烯，2007（7）：24-27． [7]吴明静，王子彦，史颜勇，等．PVC和CPE不同配比对干 粉料性能影响[J]．聚氯乙烯，2008（5）：15-16． [8]齐兴国，李荣勋，丁乃秀，等．粉末丁腈和Elvaloy在软子 PVC中的应用[J]．聚氯乙烯，2006（10）：18-20． [9]熊英，陈光顺，郑少云．PVC增效和改性的研究最新进 展[J]．中国塑料，2000（1）：8-17． [10]赵永仙，潘炯玺，潘东升，等．TPU/PVC弹性体性能的研究 [J]．塑料科技，1999（1）：7-10．