改性PVC中增塑剂的研究 1.马红霞 1.佘万能 1.屈秀宁 2.耀仓 摘要：介绍了PVC增塑剂的增塑原理、选用原则及基本性能，并讨论了具有低温性、光热稳定性及阻燃性的增塑 剂对PVC制品性能的影响，提出了增塑剂的发展趋势。 关键词：PVC;增塑剂;性能;低温性;光热稳定性;阻燃性 增塑剂是指可以提高聚合物塑性的一类物质，它主要用于PVC树脂，在PVC中的用量可占整个增塑剂用量的98%上[1]，因此增塑剂的发展和Pvc工业密切相关。加工PvC时使用的各种助剂中，增塑剂用量最大，所以它的投资远高于其它助剂。在目前抓经济效益和产品质量的形势下，研究探讨增塑剂的使用有其巨大的经济和社会意义。 1.增塑剂的增塑原理 聚氯乙烯是一种强极性聚合物，分子间有很大的作用力，需加热到一定的温度方能显示塑性，它的粘流态温度和分解温度非常接近，当加热到130一140 ℃时就开始发生严重的分解，变成棕色或黑色。由于分子间的强作用力使制品变得坚硬而缺乏弹性和柔韧性。增塑剂的作用就在于削弱PVC分子间的作用力， 从而降低软化温度，减小熔体的粘度，增加其流动性，改善C的加工性能和制品的柔韧性。 增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增塑剂和外增塑剂两种川。内增塑剂:以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝共聚，从而降低分子间的引力;外增塑剂:借助于某些具有溶剂化能力的低分子物质，掺人到树脂的分子间，增大分子间的距离，以达到降低树脂分子间引力，增塑结果是分子间的引力降低，使树脂变得柔软，同时降低加工温度。 2.增塑剂的选择原则 首先，要与PVC树脂有良好的相容性。增塑剂与树脂互相混合时，二者之间相容性好，则增塑效率高，增塑剂不离析，不渗出，制品的柔韧性好，使用寿命长。相容性是指两种或多种物质混合时的相互亲和性，即分子级的可混性，相容性好能够形成均质混合体系，根据一般规律，极性越相近者越容易互溶， 因此增塑剂的溶解度参数与树脂的溶解度参数越接近，两者相容性越好。介电常数是分子极性的函数， 它受偶极矩和氢键的影响很大，介电常数可作为判断 增塑剂相容性的参数，聚乙烯的溶解度参数9.5- 10.0[3]，介电常数3.2一3.6F/m[4]，增塑剂的溶解度参数一般选用8.4一11.4，介电常数为4一SF/m，这时的相容性比较理想。 其次，迁移性小，增塑效率高。王士才等[s]利用 红外光谱研究了聚氯乙烯薄膜增塑剂的迁移速率规律。结果表明，PVC增塑剂的迁移是有时间性的，在迁移初期，迁移速率较快，其迁移浓度与迁移时间的平方根成线性关来，随后迁移速率逐渐减慢，最后趋于平衡。温度对增塑剂的迁移速率有较大影响，温度升高，迁移速率加快，其迁移系数与热力学绝对温度成正比线性关系;张凯琳等[6]从降低或消除小分子增塑剂的渗出量的角度出发，分别采用氯化和氯化原位 接枝反应对邻苯二甲酸二辛醋(DOP)进行改性，有效地抑制小分子增塑剂的迁移。 第三，耐寒性好、电绝缘性好;耐水、耐油及耐溶剂抽出;挥发性低;增塑剂本身的热稳定性好;某些场合要求能阻燃;增塑剂本身要无色、无臭，有的要求无毒、抗霉菌和白蚁;对制品的加工性好，易脱模;价格适当等。 3.增塑剂的低温性 热塑性塑料一般都存在三个状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。在态的转变中都有二级转变温度即玻 璃化转变温度T，及粘流态转变温度T。，在凡之下 塑料处于脆性，使用增塑剂的目的就是使T。降低，未加增塑剂的PvC树脂的T。为75一80℃，如果加人耐低温的增塑剂，可下降到一55-一60℃，使Pvc制品在低温下也具有柔性。 要使PvC塑料得到好的低温性能，正确选择增塑剂十分重要，一般情况下相容性好的增塑剂，耐低温性能较差;以直链的亚甲基为主体的脂肪族类，及含有环状结构或烷基具有支链结构的增塑剂，耐低温性较好;烷基链越长，耐低温性提高，例如苯二甲酸二丁酷、苯二甲酸二辛醋、癸二酸二辛酷、磷酸三苯 醋、磷酸三甲酚醋等。 邻苯二甲酸二(2一乙基己基)醋(DOP)是邻苯二甲酸醉和2一乙基己醇醋化合而得的无色或淡黄色油状透明液体，有二辛酷的特殊气味，它是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一，具有优良的综合性能，增塑效率高，挥发性小，耐紫外光，耐水抽出，逸移性 小，而且耐寒性柔软性和电气性能等都很好，加人 45%DoP后，PVC的T。为一30℃，是一类比较理想的主增塑剂，也是国内用量最大的增塑剂。 2，2，4一三甲基一1，3一戊二醇二异丁酸酷(TXIB) 为液体，相对分子质量为286，可赋予制品良好的耐寒性和耐水性，本品可作为PVC和氯乙烯共聚物的 增塑剂，使用此品可提高填充剂的填充量，美国 Eastman生产，商品名称TXIB。 己二酸二辛醋(DOA)是由己二酸醉和辛醇醋化而得的无色透明油状液体，相对分子质量为371，它是PvC典型耐寒增塑剂，增塑效率高，受热变色性小，可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性，在加工时显示良好的润滑性，制品的手感性好，多与DOP、DINP等主增塑剂并用于耐寒性农膜，冷冻食品包装膜，电线电缆包覆层等。但本品的挥发性较大，耐水性、逸移性、电绝缘性等方面也都有一定不足。 郑长麟川试制氯化顺丁二酸二丁醋(McBM)[8]， 由于其分子结构中的双键为氯原子饱和，它与聚氯乙 烯有良好的相溶性、耐迁移性，还具有优良的耐油 性，特别是具有优良的耐寒性[9]，用作Pvc增塑剂时，MCBM的低温柔软温度优于DBP和DOP。其耐寒性更接近于DOA。 聚(1，2一亚丙基碳酸醋)简称PPC，由CO:和环 氧丙烷共聚合而成，最早见于Inoues等[10]的报道。 用较低相对分子质量的PPC作聚氯乙烯(PVC)的增 塑剂[11]，为增加PPe与四e的相容性，加人NBR/ PPC弹性体和过氧化苯甲酞作偶联剂，加人PPC虽能使PVC的T。下降，起到增塑作用，但PVC的力学性能也有所降低[12]。 张晓娟汇[13]利用MBDEG和AA为原料，在强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作用下，通过减压醋化法合成二甘醇单丁醚己二酸醋，是一种无毒型橡胶增塑 剂。本品耐挥发性、耐寒性和耐候性好，能赋予制品 优良的低温柔软性，动态条件下的耐寒性优于典型的耐寒性增塑剂DOA，塑化效率不低于传统的增塑 剂[14]。本品可用作丁睛橡胶、聚氨醋橡胶、丙烯酸醋橡胶的耐寒性增塑剂，也可用作PVC的增塑剂。壬二酸二正己醋是壬二酸与直链的正己醇醋化合成的直链型脂肪二元酸醋，是性能优良的直链型耐寒性增塑剂。壬二酸二正己酷可作为聚氯乙烯、氯乙烯 共聚物的耐寒性增塑剂，用量一般为30%一35%，它具有优异的低温性能、相容性、柔韧性、透明度和 储存稳定性。王树清等[15]采用氧化亚锡催化剂合成 壬二酸二正醋产品[16]，反应结束后将其过滤除去， 可省去碱水洗等操作步骤，与传统生产工艺相比，该 法具有产工艺流程简单、产品质量好、成本低等特 点。除化反应过程中产生少量废水外，基本无三废排 放，产品收率可达98.72%。 4.光热稳定性 光热稳定性是指增塑剂在光、热条件下，PVC不会引起氧化分解、变质的性能。使用酷类增塑剂，易使制品发硬，说明氧化所致。烷基支链多的增塑剂易 氧化，耐热性较差，例如DIOP、DIDP、DTDP，它们的耐热性就比正构醇酷差些[17];除结构影响外，增塑剂的纯度对耐热性影响也十分显著，一般纯度越 高，用量适当增加，热稳定性越好。而且，随着DOP 用量的增加，各体系的熔体平衡转矩逐渐降低，动态热稳定时间逐渐延长[18]。 环氧增塑剂的分子中都含有环氧结构，主要用在 PVC中以改善制品对热和光的稳定性，当与金属稳定 剂并用时能长期发挥热、光稳定性的协同效果。 环氧大豆油与PVC相容性好，挥发性低，迁移 性小，是一种广泛使用的PVC增塑剂兼稳定剂，具 有良好的热稳定性和光稳定性。经实验验证环氧大豆 油，在一般软制品中加人2一3份，可明显地改善其 对热的稳定性，且能提高制品的力学和加工性能。本 品无毒，是世界上承认的无毒增塑剂，国际食品、药 物管理局已批准环氧大豆油可作为食品，药物的包装 材料，玩具及家庭装饰材料的助剂。魏本余等[9]研 究得到新生产工艺技术，先进合理，运行可靠，产品单耗和成本低，投资省，“三废”少，产品质量处于 国内领先地位。 李光才等[20]以二甘醇和苯甲酸生产新型增塑剂 二甘醇二苯甲酸醋(DEDB)的特点是相容性好、耐寒性好、抗静电性和抗污染性能较显著，具有突出的 热稳定性和低挥发性，毒性低，LD50为5.449/kg。 据国外大量文献报道，它可以代替DoP作为Pvc的 增塑剂。国外有关食品、医药、化妆品等部门认为可用于接触食品包装材料的增塑剂。美国、日本、英国 有多家公司生产或筹建新厂量。王颖[21]以二甘醇和 苯甲酸为原料，对甲苯磺酸为催化剂，合成二甘醇二 苯甲酸醋(DEDB)，用作聚氯乙烯(PVC)主增塑 剂，实验研究表明，其工艺方法简单可行，收率大于 90%，该新工艺制品物性指标完全符合SG76一73标 准，性能接近邻苯二甲酸二辛酷(DOP)增塑剂。 邻苯二甲酸二异壬醋(DINP)是由邻苯二甲酸 配与碳基合成得到的壬醇(主要是3，5，5一三甲基乙 醇)酷化而得的无色透明液体，相对分子质量419， 主要用做乙烯基树脂的通用型增塑剂，挥发性低，逸 移性小，能赋予制品良好的耐光性，耐热性，耐老化 性和电绝缘性。本品的水抽出性比DOP好，但增塑 效率不及DOP，约低10%，耐寒性也较差，不适用于低温应用的制品[22]。 聚a一甲基苯乙烯树脂，是由A一甲基苯乙烯聚合而成，具有优良的光热稳定，耐化学药品性和电性能，逸移性小，适用于聚氯乙烯的各种制品，一般用 量为10%一20%，可提高制品的电绝缘性，改善制品的外观特征，且手感滑爽。 磷酸二苯异辛醋(DPOP)是唯一无毒磷酸醋类增塑剂，其光稳定效果好，与DOP并用可有效防止光老化[23]。 5.阻燃性 对PVC树脂而言含氯量高达56%左右，本身就有阻燃性，但由于其他易燃性助剂的添加，使其阻燃性变差，选用阻燃性好的增塑剂配合提高氧指数。一于PVC挥发性，挥发性越大，阻燃性越差;二是燃烧时产生的分解物最好不助燃;三是增塑剂的化学结构，含磷、氯和芳基的结构，阻燃性较好。磷酸醋类增塑剂作为一类重要的阻燃增塑剂主要发挥固相阻燃作用，与气相阻燃的有机卤系阻燃剂有 协同作用。在磷酸酪类增塑剂中，以磷酸三甲苯醋 (TCP)的用量最大，TCP水解稳定性，耐油性和电绝缘性优良，耐真菌性高，不殖菌，可用于Pvc塑料 制品中改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性[24]。用于软Pvc的几种磷酸醋的阻燃性及增塑性的比较[25]。 6.结论 没有一种增塑剂能满足所有条件，实际使用时， 多数是由两种或多种并用，以取长补短。这就需要拓展新的效能，生产复合增塑剂，获得最佳的增塑效果 并达到完善的性能要求。特别是辅助增塑剂类，它们用量虽少，但作用比较明显。增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，随着增塑剂的发展和使用范围的扩大，人们对其安全性日益重视，各国政府已开始意识到增塑剂对人体健康的潜在威胁，增塑剂发展趋势要求满足法律法规，安全、卫生、环保成为潮流[26]。 参考文献 1.王文广.塑料改性实用技术.北京:中国轻工业出版， 1999.207 2.曾人泉.塑料加工助剂.北京:中国物资出版，1997.46 3.何曼君，陈维孝，董西侠，高分子物理.上海:复旦大学 出版社，1988一18 4.何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理.上海:复旦大学 出版社，1988.378 5.王士才，李宝霞.聚抓乙烯，1997，5:9 6.张凯琳，赵季若，冯莺等.中国塑料，2005，19(4):63 7.郑长麟，顾毅华，王欣.塑料助剂，1997，2:14 8.太和田吉郎.JP，42一024050A.1967 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