邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品的研究进展 林国良 陈登龙 黄宝铨 肖荔人 陈庆华 (福建师范大学化学与材料学院福建省改性塑料技术开发基地,福州,350007) 摘要：分析了欧盟和发达国家实施禁用邻苯酸酯类增塑剂的原因;阐述可采用的技术解决方案; 着重介绍了在替代邻苯二甲酸酯上比较有发展优势的几类增塑剂:离子液体、植物油基增塑剂、低聚物、柠檬酸酯和环己烷系列等。并展望了邻苯酸酯类增塑剂替代品的发展方向。 关键词：增塑剂邻苯二甲酸酯离子液体低聚物柠檬酸酯替代品 增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一,增塑剂的品种按化学结构可分为:邻苯二甲酸酯类、其他苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧类、苯多酸酯类、石油酯、氯化石蜡增塑剂和聚酯增塑剂等,其中邻苯二甲酸酯类约占增塑剂市场份额88%[1]。邻苯二甲酸酯类作为用途最 广、用量最大的增塑剂,对其毒性的研究比较深 入。在早期的研究中,认为邻苯二甲酸酯的毒性较 低,从啮齿动物的LD50值断定DEHP(DOP)急性毒性相当于食糖,比乙醇小90%,只有食盐的25%~ 50%,所以对人体没有急性毒害。但自从在人体组织内和尸检时检出有邻苯二甲酸二辛酯的存在和美国国家癌症研究所发现大剂量的邻苯二甲酸 二辛酯会导致老鼠致癌以后,人们又开始对邻苯二甲酸二辛酯的毒性及致癌问题开展日益激烈的 争论,至今仍没有统一的结论。 2003年1月,欧盟议会和欧盟理事会通过了 RoHS指令,两年后欧盟2005/618/EC决议又规定了六种邻苯酸酯类[邻苯二甲酸二辛酯DEHP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP、邻苯二甲酸二(正)辛酯DNOP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP]增塑剂的最大限量。同时,美国、日本、韩国、泰国等也相继出台了类似规定。中国作为全球制造业和产品出口大国,70%以上的出口产品涉及到RoHS指令。据保守统计,中国出口欧盟的玩具约有60%使用了PVC原料,其中供3岁以下儿童使用的占 50%。因此,“禁令”将直接影响到我国玩具的出口,也必然会遏制其相关产业链的发展。 研究表明,上述6种邻苯酸酯类增塑剂产品在加工过程中易挥发,加入PVC制成成品后具有渗出性和迁移性,大剂量进入人体时有致癌性。这是欧盟等发达国家对该产品实施“禁令”的主要原因。 为此,各国都纷纷想方设法寻找应对措施,应对措施可分为以下两个方向:一是若继续使用邻 苯酸酯类增塑剂,则应对塑料成品进行处理,减少 增塑剂的渗出、迁移;处理技术有: (1)表面交联 (2)改变表面的亲水性和亲油性 (3)表面涂层 (4)表面抽取。 但这些技术都有工艺复杂、成本高等缺点,不能从根本上解决问题,而且一些经处理后的产品还会改变材料原有的性能,如柔软性、热稳定性、表面特征和外观等。因此表面处理不是解决问题的根本方法。二是寻找低渗出、低迁移或低毒性甚至无毒性的新型高效增塑剂,这是从根本上解决问题的办法,是本文论述的重点。 近几年来,替代邻苯酸酯类增塑剂的研究已取得了一定的发展,主要的替代品有柠檬酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、聚合物型增塑剂和离子液体增塑剂等。 1.柠檬酸酯系列 目前国内外柠檬酸酯系列有50多个品种,已有15种左右用于工业生产,其中乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)研究比较深入、工业化技术比较成熟的一种柠檬酸酯类增塑剂。乙酰柠檬酸三丁酯属无毒增塑剂,已被美国食品与药物管理局(FDA)批准 用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面。目前我国对于柠檬酸酯系列无毒增塑剂的开发存在着品种单一、工艺落后、产品质量难以满足出口要求等问题。 华东师范大学与江苏天音化工有限公司合作研究的柠檬酸酯系列无毒增塑剂已在江苏宜兴建立了1 kt/a的中试装置,产品经检测和塑料制品企业应用基本符合要求,主要技术指标达到国外同类产品的先进水平,但仍存在着产品合成过程使用的催化剂成本高、不能循环使用及产生大量废水排放等问题,导致扩产困难。近年来采用新型固体酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的工作已基本完成小试,扩产过程中的浆态床反应工程化技术 问题、实现催化剂的循环使用以及简化后处理工艺、减少废水排放、提高生产效率等方面的难题已被列为国家重点科技攻关项目,正在攻关过程中。 2.植物油基增塑剂 植物油基增塑剂是通过官能团反应对天然植物油中的主要成分甘油酯进行结构改造,提高天然植物油与PVC相容性。目前这方面的主要的研究成果是环氧化油脂。 环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂,在PVC工业领域中有广泛的应用。近年来产量持续增长,环氧增塑剂的消费量已占增塑剂总量的9%～10%,在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯,占增塑剂消费量的第三位。 环氧大豆油不仅对PVC有增塑作用,而且可以迅速吸收因热和光降解出来的HCl,可稳定PVC链上的活泼氯原子,起稳定化作用。其在PVC 制品中耐水性和耐油性好,增塑的PVC制品具有 良好的机械强度、耐候性及电性能;环氧大豆油对 PVC制品有交联增韧和耐折的作用,使得制品具有耐光、热、抗老化、耐冲击、耐折等性能。用环氧大豆油增塑的软、硬PVC制品中,不但可以提高制 品的价格,而且使制品的加工性能和物理性能均有所提高。 国内外对环氧植物油的研究包括环氧大豆油、亚麻油、米糠油、葵花子油、蓖麻油、棉籽油、向日葵油等。我国环氧植物油类增塑剂主要以环氧大豆油为主。其他品种如环氧亚麻油、环氧棉子油等没有得到很好的开发,规模小、分散,产量没有形成规模,自控水平低。由于我国油料资源丰富,品种较多,特别是大豆油的产量处于世界各国 的前列,因此国内生产企业应加快技术进步,改进工业化生产环氧化大豆油的合成工艺、生产装置, 降低生产成本,以满足塑料工业的需求。 国外对于植物油基也进行了大量的研究。丹麦Daniseo公司以植物油为主要原料合成了 Grindsted Soft-N-Safe[18],该增塑剂已被欧盟列入增塑剂的主导产品,被批准可以在食品相关领域不限量使用,美国也于2005年初正式使用该增塑剂产品。 3.聚合物型增塑剂 聚合物型增塑剂是指用聚合物作为PVC的增塑剂,这种增塑剂的优势是挥发性低,通过分子设计可以得到与PVC塑料相容性好、渗出和挥发性能好的品种。但该类产品价格一般比较高,增塑效率较低,性能有待于进一步的提高。 一项长期的研究表明,用58份Mn约为32700的聚己酸内酯-聚碳酸酯(PCL-PC)混合物 增塑医用级PVC。实验研究发现,将增塑过的塑料 在37℃的水或磷酸缓冲溶液放置98 d,增塑剂的 渗出量几乎可以忽略;萃取液中只有极少量的 PCL-PC的水解产物———6-己酸,而PVC没有明 显的失重现象;即使温度提高到70℃,6-己酸的 量也只有少量增加,经过98d后,PVC失重小于 1%。 研究还发现,用于PVC保鲜膜的聚1,3-丁 烯己二酸(PBA)比DEHA和DEHP有更强的耐迁 移性能。Shah等也研究了PBA(Mn=1200)替代 DEHP,PBA的使用大幅度降低了塑料产品在汽 油、煤油中的渗出量和硅土中的萃取量,PBA的耐 抽取性能取决于其分子的高相对分子质量。 上述研究表明聚合物型增塑剂有可能用于替 代邻苯二甲酸酯类增塑剂,目前已有一些产品已 成功地投入市场。如2003年9月,日本理研维生 素(Riken Vitamin)公司[23]开发成功一种聚交酯的 增塑剂,并开始向市场销售,其中便含有食品添加 剂。由于该食品添加剂具有显著的塑性,它能给予 聚交酯增塑的产品以挠性及良好的抗流性,而对 透明度影响最小。同时也由于该食品添加剂的生物相容性,产品具有高度的安全性和良好的生物降解能力。2003年l2月,Bayer公司开发出聚合物 型增塑剂新品Ultramoll VP SP 51022,该增塑剂 粘度低,有良好的耐迁移性,加入这种增塑剂生产 的橡胶制品柔软性高,不会发生喷霜,该增塑剂也 可用于生产防水布、地板革、家具、电子绝缘膜和工业注塑等PVC产品。此外,由于该产品的良好 电性能和热稳定性,能用于增塑PVC电缆外套和 软线系列产品。 4.环已烷二酯系列 德国巴斯夫(BASF)公司专为PVC的敏感性应用开发了一种创新的非邻苯二甲酸酯增塑剂———Hexamoll DINCH。其合成反应是邻苯二甲酸酯在催化剂作用下与氢气作用,打开邻苯二甲酸中的不饱和键,生成的产物称为环己烷二羧酸 二酯,该产品不仅已获得了德国联邦风险评估所(BfR)的推荐,还在2006年10月初得到了欧洲食品安全署(EFSA)的肯定。 该产品2002年推出以来,市场对Hexamoll的需求不断增长,该公司德国路德维希港年产25kt 的装置已无法满足市场的需求,因此BASF公司计划把专有增塑剂Hexamoll DINCH的产能提升至 100 kt/a,计划于2007年第二季度投入生产。 Hexamoll DINCH目前主要应用于玩具和医疗器械类PVC,预计今后在食品保鲜薄膜或密封等食品接触类PVC方面的应用也将变得越来越重要。 5.离子液体 离子液体(Ionic Liquids)是由带正电的离子和带负电的离子构成,它在-100~200℃之间均呈液体状态,不易挥发,与有机和无机材料都有很好的相容性。离子液体作为增塑剂的研发已有文献报道。如Mustafizur Rahman等用膦基系列的离子液体增塑PVC,并验证了离子液体作为替代邻苯酸酯类增塑剂的可行性。在紫外实验中,离子液体在远紫外照射下与邻苯酸酯类增塑剂没有明显的不同,而在耐抽出和迁移的实验中,其性能优于目前广泛用于药品和日用品中的增塑剂,用该系列离子液体增塑的产品在柔软性、使用寿命、运动流失等方面都显示出优异的效果,并且克服了大 多数增塑剂在加工过程中易挥发的缺点。 研究结果显示离子液体在替代邻苯酸酯类增塑剂中具有巨大前景,变换离子液体的阴离子 和阳离子,可以获得近万亿个的离子液体品种,大幅提高离子液体增塑剂工业中的原料来源,但由于离子液体结构变化的多样性,提高了筛选出最适当和最适合作为增塑剂离子液体的难度。虽然所有的离子液体不可能对所有的聚合物都具有良好的增塑效果,也不可能所有性能上都是优异的, 但由于其结构的可调性,仍可以将它设计用于特殊用途。 6.结语 邻苯二甲酸酯类增塑剂由于毒性,其中一些品种已在欧盟及一些发达国家中被禁用,特别是DEHP,虽然目前尚在玩具及食品用制品外的PVC中仍可使用,但被禁用只是时间问题,因此,其代用品的研发是当务之急,本文介绍了目前世界上的研发趋势,其特别值得注意的是离子液体。对该类产品的一些研究表明,用其增塑的产品,柔软性好,使用寿命长,而且在加工过程中挥发损失少。建议今后在其应用研究上多做工作,以筛选出性价比适当的系列产品投入市场。