环氧树脂制备

cwzw

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造环氧树脂的原料很多,但不外乎下例二大类:一是分子中具有环氧基团或是在反应过程中能够生成环氧基团的化合物。另一是含有多元羟基的化合物。通常见到的环氧树脂是以环氧氯丙烷和双酚A为原料而制得。 1、 环氧氯丙烷—双酚A型树脂的制备: 由于投料量的不同,投料的先后顺序不同,制得的环氧树脂分子量也有高低之分,在常温下的聚集态也有液、固之分。618、6101、634系低分子量的液态树脂,601、604系中分子量的固体树脂,607、609系高分子量的固体树脂。 ① 低分子量环氧树脂的制备: 双酚A 1克分子 环氧氯丙烷 2-6克分子 NaOH(30%) 2-2.4克分子 操作步骤如下: 将双酚A和环氧氯丙烷在搅拌下混合,使双酚A溶解,然后将所需投入的碱量控制在一定的温度滴加到混合物中,滴完第一次碱以后维持反应,维持毕回收环氧氯丙烷,回收毕,将其余的碱滴加到反应液中,再维持,然后吸入适量的苯,使树脂液溶解,搅拌后静止分层。>>将上层的树脂苯溶液反入分水锅,搅拌,加热,维持,静止,放去盐脚,然后再搅拌,加热使树脂苯溶液沸腾回流,不时地将带出的水除去,至无水泡出现,再维持回流,然后冷却,静止,压滤。>将压滤液放至脱苯锅中,先常压脱苯,再减压脱苯,至无苯液出来为止,制得淡黄色的液体树脂。 ② 中等分子量环氧树脂的制备: 双酚A 1克分子 环氧氯丙烷 1.5-2克分子 NaOH(30%) 1.6-2.2克分子 操作 将双酚A和液碱、水投入反应锅,加热搅拌,维持,使双酚A全部溶解,然后冷却,将环氧氯丙烷加入,放热维持,再升温维持,抽水样滴定,直至耗用HCl量不变,即为反应终点,反应毕搅拌仃止,吸去水层,再加水洗涤数次,然后常压脱水,再减压脱水,至软化点达要求止,冷下后即为固体树脂。 ③ 高分子量的环氧树脂: 中等分子量环氧树脂 100 计算量双酚A (Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2]) 式中: Q---加的双酚A量 W---用的中等分子量环氧树脂的量 E1---用的中等分子量环氧树脂的环氧值 E2---所需制备的高分子量环氧树脂的环氧 操作步骤如下: 将中等分子量环氧树脂投入锅内,升温,熔化开搅拌,加入双酚A,在一定的温度反应即可制得. 2、环氧氯丙烷—醇类环氧树脂: 由于使用的醇类不同,制得的树脂的性能也不同,目前国内有甘油环氧树脂(662)、乙二醇环氧树脂(669)、氯代甘油环氧树脂(600、630)、丁醇环氧树脂(660)、聚乙二醇环氧树脂(6690)等。 醇类 1克分子 环氧氯丙烷 1-3克分子 BF3-乙醚 0.4cc/克分子醇 乙醇 适量 NaOH(45%) 1-1.5克分子 操作步骤如下: 将醇类、溶剂(乙醇、苯等)、BF3-乙醚投入锅内,搅拌混合,升温,滴加环氧氯丙烷,然后升温至使之醚化。将醚化物中加入适量溶剂搅拌,加NaOH,同时不断测PH值,维持,然后静止分层,压滤上层清液,将其反到锅内真空回收溶剂,回收毕即得所需树脂。 3、双键液相氧化制环氧树脂:国内6201、6207系用该法制得的树脂。 双烯化合物 1克分子 过醋酸 1-3克分子 碳酸钠 1克分子 溶剂(苯) 适量 操作步骤如下: 双烯化合物、适量溶剂(苯)及纯碱混合,滴过醋酸,然后逐步将其余纯碱加入,加毕维持,当水呈中性时,放去水,再将其余的过醋酸加入,维持,加适量溶剂,水,搅拌。当水呈中性时,放去水,然后真空脱溶剂,再维持,趁热过滤得树脂。 4、三聚氰酸环氧树脂(695)系三聚氰酸与环氧氯丙烷在碱作用下制得 5、苯酚环氧树脂(690)系苯酚与环氧氯丙烷在碱作用下制得 6、 酚醛环氧树脂(644等) 苯酚 1克分子 水 5克分子 浓硫酸 0.03克分子 甲醛 0.6克分子 环氧氯丙烷 5克分子 碱 1.6克分子 苯 适量 操作步骤如下: 将苯酚、水搅拌,加入浓硫酸,升温,滴加甲醛,加完再在此温度下维持,然后用水洗至中性,再吸去水,加入环氧氯丙烷,升温溶解,冷却每隔一定时间加碱一次,控制温度,直到加完碱.然后维持,再减压回收环氧氯丙烷,加苯溶解,补加碱,维持,静止、冷却、过滤、脱苯得树脂。 7、 聚酯环氧树脂 双酚A 15.16份 碱(10%) 7.975份 对苯二酸二酰氯正丁醇溶液11.125份 环氧氯丙烷丁醇溶液 11.25份 上述物料混合,反应,静止,分离出有机相,水洗至无氯根,蒸去溶剂,得软化点为41-48℃,环氧基含量为1.6%的树脂. 8、 含砜环氧树脂 在氮气流之下,碱作催化剂,4、4-二羟基二苯砜和环氧氯丙烷,于一定温度根据需要反应一定时间,水洗、减压脱溶剂即得。 另一制法:双-(4-氨基苯基)-砜,环氧氯丙烷, 2-甲氧基乙醇和水的混合物加热,然后向混合物中添加丁酮和KOH水溶液,将混合物剧烈搅拌,并加水,分离出有机相,加二氯乙烯稀释,将溶液水洗和真空蒸发,得软化点49℃的固体树脂。 9、多元酚环氧树脂 系由苯酚和二氯代丙酮在酸介质中反应,得1、2、2、3-四羟基-(4-羟基苯基)-丙烷,再在过量的环氧氯丙烷存在下与碱反应得。 10、 聚脱水已糖醇环氧树脂 1、4;3、6-二脱水-D-山梨醇和环氧氯丙烷,加热,加入NaOH(50%溶液)蒸出环氧氯丙烷和水,加完NaOH后加热,全部除去水,然后在蒸出环氧氯丙烷,残余物与丙酮混合。滤去盐,将沉淀物用丙酮洗涤,蒸出丙酮,得环氧值为0.467,氯含量为0.11%的树脂. 11、荧光素环氧树脂 荧光素,环氧氯丙烷,及异丙醇,在水浴中加热,添加片碱,加热到沸,滤液真空干燥得122%的荧光素量的树脂,环氧基含量为25.6%,软化点95℃,羟基含量3.7,马丁耐热可达250℃。 12、含氯环氧树脂 以氯苯作溶剂,使双酚A与氯气反应,使双酚A带上1-4个氯,然后除去盐酸及氯,再在碱的作用下与环氧氯丙烷反应得。 13、自熄性环氧树脂 α-氯代甘油中添加双-(对-羟苯基)-三氯乙烷,于该混合物中滴加NaOH ,然后再反应将树脂溶于苯中,洗去盐,脱苯得。 14、氨基苯酚环氧树脂 n-氨基苯酚,环氧氯丙烷,乙醇和LiOH.H2O搅拌,然后把混合物加热,加入NaOH 溶液,水、乙醇和过量的环氧氯丙烷蒸出,残余物溶于甲苯中,并用水洗涤,除盐和碱,然后蒸出甲苯得树脂,环氧当量为104。 15、溴环氧树脂 四溴双酚A中加环氧氯丙烷,加固碱和水,加热,放热反应至沸腾,待冷却,再加碱,用同样方法~加足碱,然后沸腾,过滤、真空脱环氧氯丙烷和水,用苯稀释并过滤,滤出物用碱洗涤,再水洗,再除苯,得热稳定性为123℃的树脂。 16、磷环氧树脂 乙二醇二缩水甘油醚(沸程120-126℃/4mm),滴加二氯亚磷酸甲酯(沸程66-70℃/4mm)和氯化铁的混合物,将混合物溶于氯仿中,用苏打水及水洗涤氯仿溶液,用无水硫酸钠进行干燥,真空除氯仿或用石油醚使产物自溶液中沉淀,制得树脂。 17、钛改性环氧树脂 环氧树脂加热,搅拌下加正钛酸丁酯,处理若干小时,分去馏出的丁醇,得改性树脂。 国内外尚有其它环氧树脂,由于编者水平有限,不能一一例举。
2009-05-17 收起回复

孙永铎: 讲得很全面了,赞

2009-05-18

崔海燕: 东西不错,收藏了

2009-05-18

固化剂如何影响环氧树脂Tg 不同固化剂对环氧树脂玻璃化温度(Tg)影响如何?最近,湖南大学化学化工学院高分子研究所提出了一个分子动态模拟方法研究环氧树脂玻璃化转变温度(Tg)随固化剂结构变化。他们首先建立了固化环氧树脂的一些简单分子模型,然后是一个分子动态模拟(MD)被重复执行。用模拟得到的数据作V-T关系曲线,用曲线上的转折点确定Tg的值。该模拟值与计算值有很好的吻合,尽管与实验值有较大的偏差,固化剂对Tg的影响可以用MD模拟定性得到。所提出的方法对于开发具有提高固化效果的固化剂有潜在的意义。 玻璃化转变温度(Tg)决定了处理和应用环氧树脂类热固性树脂材料的温度范围,对于理解力学性能和其他的性能很有帮助,是这些材料重要的性能之一。因此在设计合成具有所需性能的新材料之前预测Tg很有应用价值。对于固化的环氧树脂玻璃化温度已有许多的预测方法,归纳起来,有L.E.Nielsen和DiMarzio提出的经验方程,以及Porter的基团贡献模型化方法、Bicerano的连接指数方法等半经验方法,此外分子模拟的方法也是可选的方法。与上面提及的几种方法相比,详细的原子模拟可以提供机理或原理方面的信息;从长远来看是非常具有吸引力的。然而这些模拟为了获得有实际有用的结果通常需要消耗昂贵的机时;还不适合于固化环氧系统的研究。 湖南大学这一课题的目的是提出一个简单可行的方法,用以预测不同固化剂固化的环氧树脂的玻璃化转变温度。该方法包含2个步骤:构建分子模型和操作分子模拟。通过比较模拟结果与计算或实验结果来检验该方法。然后考察固化剂对相应的固化环氧树脂的热固性树脂影响。实际应用的环氧系统通常包含如下几种主要的成分:环氧树脂,固化剂,颜料,溶剂以及其他的添加剂。然而在本研究中环氧系统只局限于树脂组分和固化剂组分,此两者在实际应用中是不可缺少的。所选的树脂组分为单一双酚A二缩水甘油酯(DGEBA),而固化剂组分分别为二(4-氨苯基)砜(DDS)和间二苯胺(PDA)),这些都是环氧系统中常用的物质,并且相应的固化环氧树脂实验数据可得。因此本工作代表了初步的研究,进一步的研究将包含其他主要组分更为实际的模型。 通过固化环氧系统的分子模型、玻璃化转变温度的分子动态模拟建立后,对2个环氧系统模拟得到的数据集作V-T曲线,在Tg上下的数据点近似为一直线,玻璃化转变温度被确定为曲线的拐点,在该点对应的温度时系统的体积发生剧烈的变化。结果与计算值和实验值相比较很明显,分子动态模拟的结果与QSPR预测值吻合得很好,但与实验值有较大的偏离。这2种方法得到的结果与实验结果有较大偏差,可能主要是由于化学结构的交联效应不能忽略。采用MD模拟固化环氧树脂的简单模型预测了其玻璃化转变温度。模拟中获得一些引起玻璃化转变的机理方面的知识。这个方法可以用来预测不同结构固化剂对Tg的影响。在开发新的环氧固化剂时,模拟之前进行QSAR预测可以节省时间。

2009-05-17

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