1.环氧树脂的简要概述 凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。 我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，尚生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国发经济各部门的急需。 环氧树脂的制备方法大致有下列几种类型：活性氢化物与环氧氯丙烷反应；以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化；双键化合物的空气氧化；其它。 由于它的性能并不是十分完美的，同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良。因而要有的放矢对环氧树脂加以改性，改性的方法大致有下列几种：选择固化剂；添加反应性稀释剂；添加填充剂；添加别种热固性或热塑性树脂；改良环氧树脂本身。 2.环氧树脂的相关术语 (一)平均聚合度：n 分子中基本结构重复的次数称为聚合度，以n表示之。同一化学组成而聚合度不等的同系物的混合物聚合度的平均值称为该混合物的平均聚合度。 例双酚A型环氧树脂其通式为例双酚A型环氧树脂其通式为： 一股n＝0-22，当n＝0时，上式即为： 当n＝1时，就表示[]中的结构出现1个。 当n＝2时，就表示[]中的结构巫复2个。 当n＝i时，就表示[]中的结构重复i个。 []中的基本结构象这样重复出现，重复的次数越多，树脂的分子量就越大，所以它是表示聚合（缩合）的程度。 （二）平均分子量 m 在工业树脂中，树脂的结构随分子内所含的基本结构重复数步的多少，而有显著改变。由于环氧树脂的聚合度不同，表现出来的分子量也有所不同。树脂的分子量是随聚合度而变化的，也就是说，分子量是聚合度的函数。M＝f(n) 以纯的环氧树脂，，即n＝0时的分子量为Mo，n＝1时分子量为M1，n＝2时的分子显为M2、……n=I时的分子量为Mi。当工业中树脂中是这类分子组成的混合物时，表现出来的分子量则为平均分子量，记作 m 。 （三）环氧值Ev 环氧值是指每100克环氧树脂中含有的环氧基当量数。单位为[当量/100克]。如单分子环氧树脂分子量为340，其分子式为： 每个分子含有环氧基两个当量，因此其环氧值为Ev＝ 2/340 ×100＝0.588当量/100克。由此看出，分子量越大，则环氧值越低，所以环氧值是衡量环氧树脂质量的一个很重要的指标。我国均采用环氧值来表示。 （四）环氧当量En 环氧当量是指含有一克当量环氧基的树脂的克数。单位为[克/当时]。理论上，环氧树脂的链是一个理想的没有支链的线型分子，而且每个链的末端都是以环氧基来终止的，所以环氧当量是树脂平均分子量的一半。树脂的分子量越大，则其环氧当量也越大。国外环氧村脂质量指标一般均以环氧当量来衡量和表示的。环氧当量与环氧值二者本质上是相同的，环氧值除100即得环氧当量。即En＝100/EV。 （五）环氧基含量Ec 环氧基含量是指环氧树脂中每一分子中环氧基的百分含量。本位为[％]。如单分子环氧树脂分子量为340，其中含有二个环氧基，而环氧基的分子量为43，因此环氧基的含量为 ： (2×43)/340×100％=25.3％。环氧基与环氧值二者本质上也是相同的，环氧值乘以43％即为环氧基含量。 （六）羟基当量En（OH） 羟基当量是指含有一克当量羟基的树脂的克数。也称酯化当量。单位为[克/当量]。它也是衡量环氧树脂质量的一个重要指标之一。国外常用羟基当量来表示。 （七）羟值Ev（OH） 羟值是指每100克环氧树脂中含有的羟基当量数，单位为[当量/100克]。我国通常用羟值来去示。羟值与竣工基当亘二者本质也是相同的。羟值除100即得羟基当量，En(OH)＝100/EV(OH)。 （八）有机氯值Ecl 有机氯值是指每100克环氧树脂中含有的有机氯原子的当量数，单位为[当量/100克]，有机氯主要指的是可水解氯[-CL]。可水解氯是由 α 加成生成的1,2-氯代醇醚，在脱氯化氢闭环时不充分而残余留下来的。它的存在影响环氧树脂的高温电性能，所以它也是衡量环氧树脂质量的一个重要指标。 （九）无机氯值 无机氯值是指每100克环氧树脂中残留的氯离子当量数，单位为[当量/100克]。氯离子是在环氧树脂反应过程中付生的NaCL未被彻底除掉而残留下来的。它的存在常温下就会影响环氧树脂固化物的电性能。通常在树脂生产过程中，只要加强水洗工艺，一般都能做到其含 量很低，不致影响使用性能。 （十）挥发份 树脂的挥发份主要指的是树脂生产过程中残剩的微量溶剂，用[％]表示。 （十一）粘度 粘度和环氧树脂的分子量一样都是操作性质的一个有用指标。液体的粘度是指相近液层之间发生相互运动时的剪切阻力。通常单位为[Pa.S]。液体树脂的粘度一般用转筒或轴型粘度计来测量的。对固体树脂粘度的测定，通常是用丁基卡必醇按重量比配成40％的溶液加以测 定的。 （十二）软化点 软化点是指环氧树脂在温度影响下，由于内能增加，克服其内聚力而发生流动的温度值。环氧树脂的软化点高或低，间接地表示了树脂分子量的大小。国内通常用环球法测定树脂的软化点。 3. 环氧树脂的化学合成 （一）双酚A型环氧树脂的合成 1. 双酚A型环氧树脂的合成途径： ① 低分子量液态双酚A型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BA）在碱（NaOH）的存在下缩聚而成；另一个方法是由不饱和环状烃类的双键氯化而生成环氧环状物得到脂环族环氧。 ② 高分子量固态环氧树脂的途径： a.“太妃糖法”：双酚A与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应 b.“熔融法”：以低分子量液态双酚A型环氧树脂为原料在催化剂存在下，用双酚A型扩展化学键得到聚合度较高（n>2000）的产物。这种工艺得到没有副产物的高纯产品，分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。 2. 双酚A型环氧树脂的合成反应 双酚A型环氧树脂由ECH和BA经醚化和闭环两步反应制得。 3. 双酚A型环氧树脂合成反应过程的副反应 ①水解：ECH水解成甘油，环氧基水解为2-乙二醇。 ②环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。 ③环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（β加成） ④链支化反应：双酚A型环氧树脂的链支化： ⑤脱HCl反应不完全，树脂残留可水解氯。 这些反应的产生使ECH消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含量增高，树脂质量不纯，粘度或熔点上升。 （二）氯含量的影响 环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子（Cl-），可水解氯和不可水解氯。Cl-是残留的NaCl离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。 1. 氯含量的影响 ①可水解氯使脂肪多胺固化环氧体系的适用期大为缩短 可水解氯wt% 放热峰温℃ 凝胶时间（分） 0.056 142 80 0.134 153 75 0.550 163 45 0.821 172 39 ②熔融法制备较高分子量固态环氧树脂用的液态环氧树脂原料可以水解，氯含量使原反应速度降低。因此原料树脂中可水解氯最好在0.03 wt%（300PPm）以下。 配比：液态环氧树脂/BA=3/2（ml比），110℃，催化剂用量：NaOH 80 PPm 液态环氧树脂可水解氯wt% 反应时间（小时） 0.01 1 0.03 3 0.05 6 0.80 15 ③层压材料中广泛采用的环氧树脂/双氰胺/苄基二甲胺，常遇到凝胶时间延长且波动幅度大的问题，这是由于树脂可水解氯含量高且氯含量波动大。 ④可水解氯会腐蚀集成电路板上的接线，因此要求树脂中可水解氯含量≤0.03 wt% ⑤在湿热条件下，可水解氯使树脂的电性能大大下降。 2. 降低氯含量的途径 ①在合成工业中加入惰性溶剂（苯、甲苯等）和水溶性溶剂的混合溶剂，加强有机相（树脂液）和无机相（碱水）的接触，提高脱HCl效率。 ②用稀NaOH处理粗树脂时加季铵盐或碱，可水解氯控制在0.05wt%以下。 4. 环氧树脂的生产制备 制造环氧树脂的原料很多，但不外乎下例二大类：一是分子中具有环氧基团或是在反应过程中能够生成环氧基团的化合物。另一是含有多元羟基的化合物。通常见到的环氧树脂是以环氧氯丙烷和双酚A为原料而制得。 1、环氧氯丙烷-双酚A型树脂的制备 由于投料量的不同，投料的先后顺序不同，制得的环氧树脂分子量也有高低之分，在常温下的聚集态也有液、固之分。618、6101、634系低分子量的液态树脂，601、604系中分子量的固体树脂，607、609系高分子量的固体树脂。 ①低分子量环氧树脂的制备 双酚A-1克分子 环氧氯丙烷-2-6克分子 碱(30%)-2-2.4克分子 操作步骤如下：将双酚A和环氧氯丙烷在搅拌下混合，使双酚A溶解，然后将所需投入的碱量控制在一定的温度滴加到混合物中，滴完第一次碱以后维持反应，维持毕回收环氧氯丙烷，回收毕，将其余的碱滴加到反应液中，再维持，然后吸入适量的苯，使树脂液溶解，搅拌后静止分层。 将上层的树脂苯溶液反入分水锅，搅拌，加热，维持，静止，放去盐脚，然后再搅拌，加热使树脂苯溶液沸腾回流，不时地将带出的水除去，至无水泡出现，再维持回流，然后冷却，静止，压滤。 将压滤液放至脱苯锅中，先常压脱苯，再减压脱苯，至无苯液出来为止，制得淡黄色的液体树脂。 ②中等分子量环氧树脂的制备 双酚A-1克分子 环氧氯丙烷-1.5-2克分子 碱(30%)-1.6-2.2克分子 操作步骤如下：将双酚A和液碱、水投入反应锅，加热搅拌，维持，使双酚A全部溶解，然后冷却，将环氧氯丙烷加入，放热维持，再升温维持，抽水样滴定,直至耗用HCl量不变,即为反应终点,反应毕搅拌仃止，吸去水层，再加水洗涤数次，然后常压脱水，再减压脱水，至软化点达要求止，冷下后即为固体树脂。 ③高分子量的环氧树脂 中等分子量环氧树脂-100 计算量双酚A-（Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2]） 式中: Q-加的双酚A量 W-用的中等分子量环氧树脂的量 E1-用的中等分子量环氧树脂的环氧值 E2-所需制备的高分子量环氧树脂的环氧值 操作步骤如下：将中等分子量环氧树脂投入锅内,升温,熔化开搅拌,加入双酚A,在一定的温度反应即可制得。 3、双键液相氧化制环氧树脂 国内6201、6207系用该法制得的树脂。 双烯化合物-1克分子 过醋酸-1-3克分子 碳酸钠-1克分子 溶剂（苯）-适量 操作步骤如下：双烯化合物、适量溶剂（苯）及纯碱混合，滴过醋酸，然后逐步将其余纯碱加入，加毕维持，当水呈中性时，放去水，再将其余的过醋酸加入，维持，加适量溶剂，水，搅拌。当水呈中性时，放去水，然后真空脱溶剂，再维持，趁热过滤得树脂。 4、三聚氰酸环氧树脂（695） 系三聚氰酸与环氧氯丙烷在碱作用下制得。 5、苯酚环氧树脂（690） 系苯酚与环氧氯丙烷在碱作用下制得。 6、酚醛环氧树脂（644等） 苯酚-1克分子 水-5克分子 浓硫酸-0.03克分子 甲醛-0.6克分子 环氧氯丙烷-5克分子 碱-1.6克分子 苯-适量 操作步骤如下：将苯酚、水搅拌，加入浓硫酸，升温，滴加甲醛，加完再在此温度下维持,然后用水洗至中性,再吸去水,加入环氧氯丙烷,升温溶解,冷却每隔一定时间加碱一次,控制温度,直到加完碱.然后维持,再减压回收环氧氯丙烷,加苯溶解,补加碱,维持,静止、冷却、过滤、脱苯得树脂。 7、聚酯环氧树脂 双酚A-15.16份 碱(10%)-7.975份 对苯二酸二酰氯正丁醇溶液-11.125份 环氧氯丙烷丁醇溶液-11.25份 上述物料混合，反应，静止，分离出有机相，水洗至无氯根，蒸去溶剂，得软化点为41-48℃，环氧基含量为1.6%的树脂。 8、含砜环氧树脂 在氮气流之下，碱作催化剂，4、4-二羟基二苯砜和环氧氯丙烷，于一定温度根据需要反应一定时间，水洗、减压脱溶剂即得。 另一制法： 双-（4-氨基苯基）-砜，环氧氯丙烷， 2-甲氧基乙醇和水的混合物加热，然后向混合物中添加丁酮和KOH水溶液，将混合物剧烈搅拌，并加水，分离出有机相，加二氯乙烯稀释，将溶液水洗和真空蒸发，得软化点49℃的固体树脂。 9、多元酚环氧树脂 系由苯酚和二氯代丙酮在酸介质中反应，得1、2、2、3-四羟基-（4-羟基苯基）-丙烷，再在过量的环氧氯丙烷存在下与碱反应得。 10、聚脱水已糖醇环氧树脂 1、4；3、6-二脱水-D-山梨醇和环氧氯丙烷，加热，加入NaOH（50%溶液）蒸出环氧氯丙烷和水，加完NaOH后加热，全部除去水，然后在蒸出环氧氯丙烷，残余物与丙酮混合。滤去盐，将沉淀物用丙酮洗涤，蒸出丙酮，得环氧值为0.467,氯含量为0.11%的树脂。 11、荧光素环氧树脂 荧光素，环氧氯丙烷，及异丙醇，在水浴中加热，添加片碱，加热到沸，滤液真空干燥得122%的荧光素量的树脂，环氧基含量为25.6%，软化点95℃，羟基含量3.7，马丁耐热可达250℃。 12、含氯环氧树脂 以氯苯作溶剂，使双酚A与氯气反应，使双酚A带上1-4个氯，然后除去盐酸及氯，再在碱的作用下与环氧氯丙烷反应得。 13、自熄性环氧树脂 α-氯代甘油中添加双-（对-羟苯基）-三氯乙烷，于该混合物中滴加NaOH ，然后再反应将树脂溶于苯中，洗去盐，脱苯得。 14、氨基苯酚环氧树脂 n-氨基苯酚，环氧氯丙烷，乙醇和LiOH.H2O搅拌，然后把混合物加热，加入NaOH 溶液，水、乙醇和过量的环氧氯丙烷蒸出，残余物溶于甲苯中，并用水洗涤，除盐和碱，然后蒸出甲苯得树脂，环氧当量为104。 15、溴环氧树脂 四溴双酚A中加环氧氯丙烷，加固碱和水，加热，放热反应至沸腾，待冷却，再加碱，用同样方法~加足碱，然后沸腾，过滤、真空脱环氧氯丙烷和水，用苯稀释并过滤，滤出物用碱洗涤，再水洗，再除苯，得热稳定性为123℃的树脂。 16、磷环氧树脂 乙二醇二缩水甘油醚（沸程120-126℃/4mm），滴加二氯亚磷酸甲酯（沸程66-70℃/4mm）和氯化铁的混合物，将混合物溶于氯仿中，用苏打水及水洗涤氯仿溶液，用无水硫酸钠进行干燥，真空除氯仿或用石油醚使产物自溶液中沉淀，制得树脂。 17、钛改性环氧树脂 环氧树脂加热，搅拌下加正钛酸丁酯，处理若干小时，分去馏出的丁醇，得改性树脂。 国内外尚有其它环氧树脂。 2、环氧氯丙烷—醇类环氧树脂 由于使用的醇类不同，制得的树脂的性能也不同，目前国内有甘油环氧树脂（662）、乙二醇环氧树脂（669）、氯代甘油环氧树脂（600、630）、丁醇环氧树脂（660）、聚乙二醇环氧树脂（6690）等。 醇类-1克分子 环氧氯丙烷-1-3克分子 BF3-乙醚-0.4cc/克分子醇 乙醇-适量 碱(45%)-1-1.5克分子 操作步骤如下：将醇类、溶剂（乙醇、苯等）、BF3-乙醚投入锅内,搅拌混合，升温，滴加环氧氯丙烷，然后升温至使之醚化。将醚化物中加入适量溶剂搅拌，加NaOH，同时不断测PH值，维持，然后静止分层，压滤上层清液，将其反到锅内真空回收溶剂，回收毕即得所需树脂。