： 谢谢

小敏： 好 纯苯加3000

小敏： 目前，工业上生产己二酸主要有3条工艺路线，即环己烷法、环己醇法以及丁二烯羰基法。其中以环己烷空气氧化法，经过环己酮和环己醇生产己二酸最为重要，目前该路线占全球总生产能力的93%。因为该路线可以利用廉价的苯催化加氢生成环己烷作原料。后者经空气氧化生成环己酮和和环己醇(即KA油)，再经硝酸氧化合成己二酸。但KA油氧化路线产生大量三废，不符合当前环保要求，因此开发出清洁的己二酸合成路线，已成为当前研究的热点。 （1）丁二烯羰基化。C4烯烃法以丁二烯为原料，可分为丁二烯羰基化、丁二烯氢氰。丁二烯羰基化改变了传统的以苯为原料的加氢工艺，以廉价的C4为原料，这不但解决了传统工艺对环境污染问题，而且有利于降低生产成本。由于使用催化剂的不同，又形成了不同的工艺技术：(a)孟山都工艺。以PdCl2为催化剂，用1，4-二甲氧基丁烯-2为原料进行羰基化，反应压力6.87MPa，反应温度100℃生成己二酸。超过100℃催化剂容易失活，而低于100℃反应速率较低，该工艺仍在研究中；(b)巴斯夫工艺。用裂解C4中的丁二烯(不经抽提)与CO在甲醇中发生羰基化反应，经1次羰基化反应得3-戊酸甲酯，经2次得己二酸二甲酯，最后水解得己二酸。采用[C02(CO)8]为催化剂，吡啶为促催化剂，整个过程分5步，反应温度130-175℃，压力17.6-35MPa，收率为72%。生产成本比环己烷法低，但工艺比较复杂。(c)壳牌公司的羰烷基法。以醋酸钯、1，4-二(二苯膦)丁烷、2，4，6-三甲基苯甲酸为催化体系，在乙醇存在下进行反应，反应温度150-155℃，压力3-6MPa，丁二烯的转化率大于94%，戊烯酸甲酯的选择性达88%。 （2）环己烯氧化法。环己烯法可分为1步法和分步法。前者是环己烯在催化剂作用下，由氧化剂氧化直接合成己二酸；后者是环己烯在催化剂作用下，先由氧化剂环氧化合成环氧化物，然后环氧化物再水解成1，2-己二醇，接着进一步水解和氧化成己二酸。环己烯分子结构中的活泼双键经打开后，即可直接生成己二酸，随着苯部分催化加氢工艺的开发，环己烯可以大量生产，因此环己烯直接氧化生产己二酸成了关注的热点。该工艺主要是着重催化剂方面的研究，1998年首次开发了环己烯直接氧化制己二酸的绿色工艺，即在没有有机溶剂、卤化合物条件下，以Na2W04·2H20为催化剂，在相转移催化剂三辛基甲基铵硫酸氢盐[(nC8H17HS04存在下，用质量分数30%的同H2O2直接氧化环己烯，最佳条件为n(烯烃烃)：n（钨酸钠）：n（相转移催化剂）= 100：1：1，反应8h，得到无色结晶的己二酸，分离产率达93%。为了提高反应所需的酸性条件，在催化体系中均加入酸性配体如草酸、丁二酸以及戊二酸等。还有的采用新型双功能TiAlSBA15中孔结构的催化剂，叔丁基过氧化氢(TBHP)催化氧化环己烯合成己二酸，产率达80%以上，催化剂可以直接通过钛接枝到AISBA15上而获得。英国剑桥大学等开发了TAPO-5分子筛催化剂，也可在无溶剂存在下，以H202氧化环己烯制备环己酸，将环己烯、H202(25%的水浴液)和催化剂以以质量比5.1：30：0.5混合搅拌，在80℃反应72h，环己烯转化率可达100%。我国研究人员以H2W04/有机酸添加剂为催化剂体系，在没有有机溶剂、相转移催化剂的情况下，以间苯二酚为添加剂，以30%的H202氧化环己烯合成环己酸，适宜条件为n(钨酸)：n(有机酸添加剂)：n(环己烯)：n(过氧化氢)=1：1：40 ：176 (钨酸用量为2.5mmol)时，钨酸催化环己酸效果最佳，反应8h，己二酸分离产率达90.9%，纯度接近100%。研究人员使用杂多酸H3PW12O40为催化剂，草酸为助催化剂，以30%的H202氧化环己烯合成环己酸，反应温度为92℃，反应时间为6h，适宜反应条件为n(环己烯)： n(磷钨酸)：n(草酸)：n(过氧化氢)=100：1：1：538，己二酸产率达70.1 %。如以8-羟基喹啉替代草酸，在其它条件不变的情况下，己二酸产率达75.0%。 （3）生物法。由于矿物石油日益匮乏，生物法化学品越来越引起人们的重视，美国杜邦公司于20世纪90年代开发了生物催化工艺，利用大肠杆菌将D-葡萄糖转化为顺-粘康酸，然后再生成甲氢戊己二酸。再用好氧脱硝菌株分离出一种基因株对酶进行编码，从而得到环己醇转化为己二酸的合成酶，该合成酶在合适的生长条件下将环己醇选择性转化成己二酸。 利用植物纤维生产的一些化学品已经获得工业化，要研制能降解植物纤维的α-纤维素酶，从而从纤维素获得葡萄糖，日前开发中的技术是以D-葡萄糖为原料，经生物催化制己二酸。该过程使用的催化剂是将双金属(Rul0Pt2)固定在中孔Si02孔隙中，将D-葡萄糖转化为反、反-己二烯二酸，然后再加氢为己二酸，而传统的生产工艺是以环己烷为原料经氧化等步骤获得，该生物质路线具有潜在的发展前景。