摘要:我国已成为世界人造板生产大国,木材胶粘剂年用量已超过400万t,其主要胶种为甲醛类合成树脂胶粘剂。本文评述了木材胶接用甲醛类合成树脂胶粘剂的开发研究、生产应用及发展,重点综述了低甲醛释放的脲醛树脂、三聚氰胺-尿素共缩合树脂和酚醛树脂胶粘剂的研究进展和开发应用情况,并对其发展趋势等进行了展望。 人造板是重要的木材加工产品,人造板主要是由木质和非木质被胶接单元利用胶粘剂胶接形成的一种人造板材,品种包括胶合板、纤维板、刨花板、细木工板等,主要用于家具制造和室内装修,同时作为车船制造、建筑模板、集装箱底板、胶接木材等结构类用材。 目前我国人造板生产量已经超过6000万m3,见表1。若纤维板生产耗胶量以180kg/m3计(固体含量为50%)、刨花板以120kg/m3计(固体含量为65%)、胶合板以87.36kg/m3计(固体含量为50%)、细木工板以26kg/m3计(固体含量为50%)、其他人造板以120kg/m3计(固体含量为65%),2005年人造板生产所用胶粘剂,初步估算消耗液体胶粘剂716.4万,t折合成固体胶粘剂373.2万t。此外,还有人造板表面装饰的浸渍纸用胶和薄木贴面等用胶,因为绝大部分刨花板和纤维板都需贴面后方能使用;胶合板(包括集成板材)也是靠胶粘剂胶接成板。由此估算木材加工行业的胶粘剂消耗量在400万t以上。 我国人造板产品绝大部分应用于家具制造和室内装修上,因此各类室内型人造板制造所用胶粘剂主要为脲醛树脂(UF)胶粘剂。近年来,由于防潮和防水板材需求量的增加,三聚氰胺-尿素共缩合树脂(MUF)、酚醛树脂(PF)和水性高分子异氰酸酯树脂(API或EPI)胶粘剂的用量在不断提高。人造板表面加工,浸渍纸主要使用三聚氰胺树脂(MF)胶粘剂,也使用一定量的脲醛树脂胶粘剂,而薄木贴面多用脲醛树脂-聚醋酸乙烯酯复合胶粘剂。 从可提供的胶粘剂合成技术及应用技术角度来讲,我国的胶粘剂完全可以满足环保人造板产品生产的需求,但目前环保型木材胶粘剂的应用还不够广泛。本文从低甲醛释放木材胶粘剂的研究进展及其开发应用角度,对木材加工用合成树脂胶粘剂进行综述。 1低甲醛释放脲醛树脂胶粘剂 在我国脲醛树脂胶粘剂用量约占木材胶粘剂的60%~70%,主要是因为其成本低廉,使用工艺性能好,胶接性能好,具有一定的耐水性,特别适于室内环境用胶接制品制造。 脲醛树脂存在的最大问题,是当F/U物质的量比高时,在人造板生产过程及使用过程中释放游离甲醛,污染环境。另外,脲醛树脂胶粘剂的耐湿热、耐老化性能差,属2类室内环境用胶种,不能用于潮湿及直接接触水汽的环境。由于我国人造板主要用作家具制造和室内装修,因此脲醛树脂胶粘剂成为木材加工行业使用量最大的胶种。 1.1脲醛树脂的合成改性研究 脲醛树脂于1844年首次合成,1929年IG公司研发出一种叫“KauritLeim”的常温固化用于胶接木材的脲醛树脂预聚体,引起广泛的注意。其后脲醛树脂作为胶合板与刨花板生产用胶粘剂而迅速发展。但由木材胶接制品散发出的游离甲醛已成为社会和环境问题,自20世纪60年代起开始了减少游离甲醛的研究。 脲醛树脂胶粘剂实用化以来,在合成工艺上一直没有突破性改进,直到开始研究降低脲醛树脂游离甲醛时才获得巨大进步。 对游离甲醛的分析方法有氯化铵法、碘量法、磷酸分解法等。关于树脂的化学构造,采用传统的滴定分析方法能够测定甲醛在树脂中的结合形式,这种分析方法是根据树脂加水分解的程度,在不同阶段变化各种酸或碱的强度进行的,对树脂中以不同方式结合的甲醛很难完全分离开来。然而使用13CNMR谱即使是与水共存的状态也可以测定,脲醛树脂中不同结合方式甲醛的碳原子的谱线能够很好地分离开,可以直接对脲醛树脂的结构进行定量分析[1~8]。如果在抑制核极化效应并考虑纵向缓和时间的条件下可以得到定量分析的数据。特别是由于可以直接比较尿素羰基的碳原子数量和各种结合方式甲醛的数量,所以能够详细把握树脂构造标准化的状态[9]。 顾继友等[10]采用13CNMR核磁共振方法,对3种典型的脲醛(UF)树脂合成方法合成UF树脂进行研究,并对其性能、化学构造、胶接性能、甲醛释放量及固化历程进行了研究。证明UF树脂的胶接性能、固化历程、甲醛释放量与UF树脂的化学构造直接相关,尤其是树脂中羟甲基含量与结合方式、亚甲基的构造对树脂性能影响最大。 朱丽滨[11]通过对低甲醛释放UF树脂胶粘剂工艺优化试验,确定了最佳的合成工艺,合成了3种低甲醛UF树脂胶粘剂。并通过改性开发出一种低成本UF树脂胶粘剂。 倪荣超等[12]采用化学和红外方法分析了树脂的官能团,并定性分析了几种树脂固化过程中的热行为,结合实验现象分析了从弱酸性起始合成脲醛树脂的工艺特点。研究证实,从弱酸性条件起始,可以在很宽泛的温度范围内合成工业应用的脲醛树脂;最初调整甲醛溶液pH值的物质选择非常重要;必须考虑2次反应的问题;弱酸性反应条件可能提高了尿素的有效官能度,使产物的支链成分增加;红外谱图没有显示Uron结构的存在;热分析结果也表明长的反应时间并没有相应提高亚甲基含量;可以通过多种手段实现对反应速率的控制,通过完善工艺能够合成出适合于冷压的木材胶粘剂。 脲醛树脂除合成方法和工艺研究之外,其固化工艺和固化历程的研究也取得重要进展。顾继友等[13]分别利用扭辫分析法(TBA)和差示扫描量热法(DSC),对不同固化体系、不同种类UF树脂固化反应过程中的动态黏弹性和固化特性进行了研究。结果表明,树脂合成配方不同,其化学结构明显不同,改性剂三聚氰胺与尿素产生共缩合。不添加固化剂时,树脂相对刚性率在升温过程中几乎不增长,当温度达到128℃时其相对刚性率急剧下降,几乎不发生缩聚反应,表现出热塑性树脂的特性,在温度超过135℃时才开始固化交联。固化体系不同时,UF树脂的固化历程也不同。相同升温速率下,不加任何改性剂的UF树脂固化起始温度稍低一些,固化反应比较剧烈,放出热量最多。加入三聚氰胺和改性剂M的2种树脂固化反应进行得比较平稳,放出的热量较少。 朱丽滨等[14]采用不同固化体系对6种低F/U物质的量比UF胶粘剂的固化速度、适用期及pH值变化进行了研究。单组分固化体系中,过硫酸铵固化速度最快;乌洛托品对延长UF胶粘剂的适用期效果较好。 降低脲醛树脂的成本,提高其胶接性能是生产企业一直关注的问题。朱丽滨等[15]通过引入电解质,开发出一种低成本改性脲醛树脂胶。应用胶体理论,在树脂合成过程中期加入3%的改性剂,合成了性能良好的低毒改性脲醛树脂胶,使成本降低8%,提高了贮存稳定性。压制的中密度纤维板,甲醛释放量达到了E1级。 倪荣超等[16]采用FT-IR、DSC等多种分析手段,对一种可以有效降低生产成本的脲醛树脂活性剂进行了研究,结论表明,活性剂的主要成分是羟甲基脲。活性剂降低树脂表面张力,增大对木材的润湿作用。这种活性剂降低了脲醛树脂固化反应的活化能,提高了脲醛树脂的粘接性。电解质的引入,加快了反应速度,提高了粘接强度,但也导致了胶接制品的湿强度下降;该文从理论上对电解质发生的作用机理进行了探索。 Tomura等[17]利用13CCP/MASNMR对不同pH值条件下合成的脲醛树脂,在不同固化温度下对甲醛释放量和热稳定性的影响进行研究。结果表明,强酸性条件下合成的脲醛树脂热稳定性优于弱酸性和碱性条件下合成的脲醛树脂,甲醛释放量也低;固化温度越高,脲醛树脂在固化过程中释放的甲醛量越多。 1.2低甲醛释放脲醛树脂胶粘剂的开发与应用 20世纪50年代以前,脲醛树脂的F/U物质的量比约为2.5∶1,50年代以后F/U物质的量比由2.5降至1.6。为了使强度不下降,采用2次加尿素工艺(1次加尿素时nF/nU=2.5,2次加尿素后nF/nU=1.6),以保证二羟甲基脲的形成。 20世纪60年代,我国开始研究刨花板用UF树脂胶粘剂。一段时间里认为F/U比降到1.5是一个界限,后来采取措施将F/U比降到1.3,游离甲醛由1.5%降至0.3%。挪威太诺公司开发的L-142其F/U物质的量比为1.35和1.25,1.35的使用性能好于1.25的。前苏联的KC-68M其F/U物质的量比也在1.3左右。这些UF树脂胶制板时在热压机附近游离甲醛浓度为1.2mg/m3左右,而F/U物质的量比为1.6的UF树脂胶则约为3.6mg/m3,我国当时规定空气中甲醛浓度限度为3mg/m3。 20世纪70年代末,我国开始研究E2级刨花板用UF树脂胶,如中国林科院的NQ-80和东北林业大学的DN-1。国外70年代中期研制E1级刨花板用UF树脂胶,我国80年代初开始研制。挪威太诺公司1985年开发出L-150在德国使用,其水溶性不好,初粘性差;东北林业大学于1989年开发成功DN-6(F/U物质的量比为1.05)E1级刨花板用UF树脂胶[18],并已在国内20多家刨花板厂推广应用[19]。20世纪80年代以后我国UF树脂胶粘剂开发研究和生产应用都获得巨大进展,其水平已达到世界先进水平,如90年代东北林业大学开发和推广应用的系列低甲醛释放UF树脂胶粘剂:E1级胶合板用JN-21[20];E1级刨花板用DN-21;E1级中密度纤维板用MN-21[21]。2003年东北林业大学新开发出3类人造板用低甲醛释放脲醛树脂胶粘剂[22]:NQ-21(纯脲醛树脂);NQ-22(改性脲醛树脂);NQ-23(低成本改性脲醛树脂),并开发了适于不同板种胶接需要的复合固化体系。 2三聚氰胺-尿素共缩合树脂 三聚氰胺能够与脲醛树脂中的吸水性基团发生反应,可提高树脂的耐水性能;同时,三聚氰胺呈碱性可以中和胶层中的酸;因其具有稳定的环状结构,在一定程度上可防止或降低树脂的水解速度和热降解。 用三聚氰胺改性脲醛树脂可提高其耐水性、尺寸稳定性、耐龟裂性、耐磨性,并降低游离甲醛释放量。三聚氰胺-尿素共缩合树脂属于耐热性树脂,可以用于制造耐水胶合板、刨花板、MDF、集成材、单板层积材等。 早在1944年,McHale就用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐水性。1947年,Delmonte用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐沸水能力,并得出三聚氰胺的用量与煮沸3h后剪切强度的关系,如图1所示。1965年Houwink和Salomon将脲醛树脂胶、三聚氰胺树脂胶、三聚氰胺尿素甲醛共缩合树脂胶的耐沸水能力进行比较[23],结果如图2所示。由图2可知,用三聚氰胺改性后的脲醛树脂胶的耐水性接近三聚氰胺树脂胶。Blomquist研究证明,用三聚氰胺改性脲醛树脂较用间苯二酚改性耐高温性能强[24]。Kehre指出,三聚氰胺同其他改性剂相比,制得的刨花板具有较高的尺寸稳定性和较低的厚度膨胀率[25]。 20世纪60年代初,柳川[26]研究了三聚氰胺改性脲醛树脂机理,证明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共缩合反应主要是发生在三聚氰胺和二羟甲基脲之间。 20世纪70年代末,樋口[27]对改善脲醛树脂胶粘剂的耐水性的可能性进行了研究,指出如果能除去树脂中的酸就可以使胶的耐水性迅速上升。他认为用三聚氰胺改性脲醛树脂提高耐水性,是由于三聚氰胺的碱性使固化树脂的酸度下降,抑制了树脂水解的缘故。 Kreibich[28]研究指出,采用高温固化和延长固化时间可以改善胶层的耐久性。他把MUF胶合试件进行真空加压、干燥之后再煮沸4h,发现剪切强度和木材破坏率都为零,他认为这是由于胶层中的三聚氰胺并未完全固化,在真空加压时,未完全参与到聚合物链段中的三聚氰胺被萃取出来的缘故。20世纪80年代,Deppe和Stolznburg[29]进一步研究了用酚醛树脂、异氰酸酯胶改性MUF树脂胶,进一步改善了MUF树脂胶的耐水性。在90年代,樋口[30~32]对MUF共缩合树脂胶粘剂的构造进行了深入的研究。他首先通过定氮的方法推算出MUF树脂中U/M的比例。通过系统研究认为,MUF共缩合树脂在合成阶段三聚氰胺与尿素并没有发生缩聚,缩聚反应发生在树脂固化过程中。最后树脂固化形成以三聚氰胺为主链同时嵌有尿素支链的网状树脂结构。 富田[33]采用13CNMR证明了尿素与三聚氰胺之间是通过亚甲基键和亚甲基醚键相连接的,三聚氰胺的羟甲基较易和尿素的胺基缩聚为亚甲基键,而羟甲基三聚氰胺则易于自缩聚。 东北林业大学的包学耕、黄平[34]在研究MUF树脂胶粘剂的合成工艺时得到以下几条规律:①在树脂合成的开始阶段或中间阶段加入三聚氰胺用量不宜超过10%,否则,一调到酸性,黏度增加很快,容易发生凝胶。②若在脲醛树脂合成的后期加入三聚氰胺,则需要较多的三聚氰胺才能达到耐水要求。③在脲醛树脂合成过程中加入少量的三聚氰胺,热压前再加入适宜比例的三聚氰胺树脂与其共混,制得的刨花板具有优良的耐水性。 顾继友等[35]采用先共聚后共混的方法,开发一种MUF共缩合树脂胶粘剂,用其制造准耐水级中密度纤维板。 近年来由于厨房家具快速发展,对防潮级刨花板需求增加,三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂(MUF)得到推广应用。东北林业大学开发了中密度纤维板用MUF-D20;胶合板用MUF-J20;刨花板用MUF-B20。这类胶粘剂已经成功用于制造E1级防潮刨花板、多层实木复合地板、胶接木材(集成板材)及模压托盘生产。近年来,苯酚的价格持续上涨,为三聚氰胺-尿素共缩合树脂胶粘剂的推广应用创造了机遇和发展空间。由于我国木材胶接制品主要用于家具制造和室内装修,不同于欧美等发达国家以建筑类结构用材为主,所以这种胶粘剂尤其适合于我国市场需要。这类胶还适用于强化复合地板及人造板表面装饰纸制造。 3酚醛树脂胶粘剂 酚醛树脂是最早工业化的高分子材料,具有100多年的历史。使用酚醛树脂胶制造的木材胶接制品,具有优良耐水和耐湿热、耐老化性能,基本不存在游离甲醛释放问题,是木材加工用重要的结构胶粘剂。由于我国的木材胶接制品主要用于家具制造和室内装修领域,所以对酚醛树脂的开发研究不多,用量较少。近年来,随着集装箱底板、水泥模板、多层复合地板等板材生产的发展,其用量在增加。通常,酚醛树脂要求固化温度高、时间长、被胶接单元的含水率低(7%以下),这直接导致木材压缩率高(出材率低)、干燥能耗大的问题。为了改善这些缺陷,在酚醛树脂合成时,尽可能地提高其聚合度(分子质量);在使用时添加固化促进剂,使其接近于氨基树脂的固化条件。另外,酚醛树脂胶粘剂胶接固化后胶层呈深褐色,污染木材,也在一定程度上限制了其应用范围。 日本樋口光夫[36]对其固化反应机制进行过深入研究。为提高酚醛树脂的固化速度,采用提高树脂的聚合度、添加固化促进剂、合成高邻位结构的树脂效果显著;酚醛树脂的反应速度与树脂浓度、F/P物质的量比、NaOH/P物质的量比、2,4,6-三羟甲基苯酚(THMP)含量等与固化反应速度有关;由于通常生产的浸渍用酚醛树脂游离酚质量分数在20%~30%,为了合成低游离酚含量浸渍用酚醛树脂,对羟甲基化反应进行了详细研究,普通酚醛树脂胶粘剂的F/P为2左右、NaOH/P为0.3左右时,树脂在羟甲基化阶段THMP最多约占40%、2,4-DHMP约占20%、未反应的苯酚约占20%、4-HMP略高于10%、2-HMP约占7%、2,6-DHMP约占2%;利用2-HMP、4-HMP的自身聚合反应,以及2个分子反应机制,研究了羟甲基酚的缩聚反应机制。 酚醛树脂胶粘剂主要是向低游离酚、低游离甲醛、低碱含量方向发展。在工艺性能上主要是向中温快速固化、缩短热压时间、提高热压制板效率、减少压缩率,以及适于较高含水率原料胶接方向发展。但是,目前国内一是PF树脂胶粘剂用量不大,二是对游离酚含量及其毒性问题不够重视,许多生产企业所使用的PF树脂为20世纪50、60年代的配方。东北林业大学于80年代开发一种低游离酚、低甲醛中温快速固化酚醛树脂(DPF),适于制造室外用耐水性人造板。 4展望 UF胶粘剂主要是向低甲醛释放发展。刨花板用UF树脂,因其检测的是干强度,绝大部分生产企业可以稳定生产E2级刨花板,不少企业可稳定生产出E1级刨花板。中密度纤维板(MDF)虽然也是检测干强度,但由于其所用UF树脂不脱水(胶中游离甲醛含量高),再加上用胶量略高于刨花板,因此,相同的F/U物质的量比的UF树脂生产刨花板能够达到E2级,而生产MDF时却达不到E2级。由于我国生产MDF和HDF板普遍采用先施胶后干燥工艺,致使板的施胶量高、胶粘剂在干燥和热压过程预固化严重,使板材砂光量增大,这些对胶粘剂也提出特殊要求。今后,应加强UF树脂胶粘剂对不同板种适应性的深度开发与应用工作。 PF胶粘剂的合成,主要向低游离酚、低游离甲醛、低碱含量、低成本化方面发展。在工艺性能上,向中低温快速固化,提高热压效率,及适用于较高含水率原料胶接要求方向发展。开发无色酚醛树脂胶粘剂也是发展方向之一。 我国人造板生产,应该大力推广和使用MUF树脂胶粘剂。 为提高胶粘剂质量,应增加完善生产过程中原材料计量系统,完善改造生产过程工艺参数控制方法,从而减少因胶配方原料波动导致的胶粘剂产品的质量波动。 在胶粘剂应用方面应注重胶接基础和胶接理论的研究及应用。还应根据实际胶接制品的使用性能和环境要求,研究制定适当的胶接性能检测方法和相关标准。