环氧氯丙烷在皮革化学品合成中的应用进展 环氧氯丙烷(ＥＣＨ)是一种挥发的、不稳定的无色油状液体，有类似氯仿的气味，有毒，与多数有机溶剂混溶，微溶于水，密度118066ｇ/ｃｍ3，沸点116。11℃。 环氧氯丙烷是一种重要的有机合成中间体，以它为原料制得的环氧树脂在涂料、胶黏剂和电子层压材料等领域被广泛应用。环氧氯丙烷还可用于生产合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶等。这些精细化工产品广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、涂料、食品、电子电器等行业[1]。目前，我国环氧氯丙烷的消费比例为:环氧树脂占85%，合成甘油占7%，氯醇橡胶占2%，其它(包括溶剂、稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、油田化学品、水处理剂等)占6%。 环氧氯丙烷分子上含有一个环氧键和一个ＣＣｌ键，均具有很强的反应活性，因此是一种双官能团化合物。其中环氧键容易与含活泼氢有机化合物，如脂肪胺、脂肪醇和脂肪酸等发生加成反应，也易和含质子的无机盐，如亚硫酸氢钠、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠等发生加成反应，是一种常用的烷基化试剂，而氯烷也是一种常用的烷基化试剂，容易与含活泼氢的有机化合物，如脂肪胺和脂肪醇等，以及无机盐，如亚硫酸盐，发生取代反应[2]。另外，环氧氯丙烷还容易自聚或与多元胺发生聚合反应。环氧氯丙烷的这种特殊结构，以及较高的反应活性，使之在包括皮革化学品在内的各种精细有机化学品的合成中有广泛的应用。 皮革化学品是一种有着鲜明特色的精细化学品，比如较强的专用性，利润相对较高，产品更新快等，所以多年来像ＢＡＳＦ、Ｂａｙｅｒ和Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ等国际化学工业巨头，在皮革化学品研究开发方面投入了不少人力、物力和财力。皮革化学品合成的原材料来源非常广泛，有机的、无机的、天然的、合成的等，在皮革化学品的新产品研究开发中，其中很重要的一个方向就是扩展原材料的来源范围，尝试新的、更多的适合用于皮革化学品合成的新方法。尤其在复鞣剂、加脂剂和涂饰剂的制备中，研究者为了满足皮革产品对皮革化工材料的新要求，通常要在产品的开发中引入新的原料和新的合成方法。本论文重点介绍了环氧氯丙烷在皮革加脂剂、染色助剂和复鞣剂等皮革化学品合成中的应用。 2环氧氯丙烷在皮革化学品合成中的应用 21将环氧氯丙烷用于加脂剂的制备 加脂剂是制革过程中用量最大的一类化学品，其有效物成分包括中性油和活性物，而活性物本质上是一种表面活性剂，因此加脂剂的制备过程实际上也就是表面活性剂的合成。本文主要介绍环氧氯丙烷在阳离子皮革加脂剂和两性皮革加脂剂合成中的应用。 211将环氧氯丙烷用于阳离子皮革加脂剂的制备 阳离子加脂剂是一类具有独特性能的加脂剂，虽然它的品种、用量以及在制革生产中的重要性都远不如同为加脂材料的阴离子产品，但它在成革表面的油润性、手感、固色、丝光感和减少废液的污染以及其它物理机械性能等方面的独特作用，使其成为制备高档革不可缺少的材料。近年来，阳离子加脂剂在制革生产中的用量和使用范围正在不断地增加和扩大，在开发和研究阴离子加脂剂的同时，研究人员也重视对阳离子加脂剂的开发和研制[3]。 以环氧氯丙烷为原料制备阳离子皮革加脂剂，主要分两步，首先环氧氯丙烷与三甲胺反应得到3-氯-2-羟丙基氯化铵，然后再与长链脂肪胺反应得到目的产物，示意性反应式如下: 212将环氧氯丙烷用于两性皮革加脂剂的制备 两性离子型皮革加脂剂结构独特，性能优异，属于加脂剂中的高档产品。国内关于两性皮革加脂剂的研究报道较多[4～6]，但用于皮革生产的两性加脂剂产品则较少。两性皮革加脂剂与常用的阳离子和阴离子型皮革加脂剂相比具有如下特点:1)配伍性好，可以和阴离子或阳离子皮革化工材料同浴使用;2)耐酸碱盐和电解质能力强，可以用于皮革的预加脂，也可用于皮革的主加脂工序;3)两性加脂剂用于皮革加脂，可以增强加脂革的正电性，有助于酸性染料的吸收，增强皮革表面油感等。环氧氯丙烷用于两性皮革加脂剂的制备，其主要功能在于在长链脂肪胺上引入阴离子基团磺酸根或磷酸根等。因此其制备过程主要分两步，首先是环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠或磷酸二氢钠反应得到3氯2羟丙基磺酸钠或3氯2羟丙基磷酸酯盐，然后再与长链脂肪胺反应得到两性表面活性剂，通过与其它中性油脂的乳化复配就可以得到两性皮革加脂剂[7～8]。磺酸盐型两性皮革加脂剂的合成示意性反应式如下: 22环氧氯丙烷用于染色助剂的制备 染色是制革过程中的一道重要工序，通过添加一定的染色助剂可以使皮革染色均匀，提高染料上染率和色牢度。皮革染色时所使用的助剂主要有匀染剂和固色剂，而皮革染色主要使用酸性染料，因此常用的固色剂大都为阳离子化合物。在阳离子染色助剂中，含氮化合物及其衍生物占有重要的位置，国外有关的报道较多。日本专利介绍了[9]将二乙三胺、聚氧乙烯衍生物、甲醛、乙醇胺等一起反应所制得的聚合物用于尼龙染色，不仅可以溶解染料还可以提高颜色的饱满度和均匀性。根据Ｗｉｔｔｔ提出的“发色团和助色团理论”[10]，-ＮＲ2、-ＮＨＲ和-ＮＨ2均为助色基团，因此，含氨基的固色剂或匀染剂，不仅可以起到固色和匀染的0作1用2，3还4可提高颜色的深度和饱满度。兰云军等人[11]以多元胺和环氧氯丙烷进行聚合制备了阳离子固色剂ＤＡ，其制备工艺如下: 将ＤＡ用于皮革固色，可以节约染料20%，提高颜色的深度，同时还使色光偏红，达到增艳的效果。近几年关于氨基酸型两性表面活性剂用于皮革染色的报道较多[12～13]。在皮革染色前期，浴液ｐＨ值较高，染料主要以渗透为主，染色后期ｐＨ较低，以固色为主。利用氨基酸型两性表面活性剂在等电点之上带负电，等电点之下带正电的特点，将其用于皮革染色，在染色初期两性表面活性剂带负电，与酸性染料具有较好的兼容性，可以提高染料的分散性，在染色时起到匀染的作用，而在较低ｐＨ下，两性表面活性剂呈正电性，可以与酸性染料结合成水不溶物，沉积在皮革纤维表面，达到固色的目的，提高了染料的上染率。另外，氨基还会与染料作用，使颜色加深，因此该类表面活性剂用于皮革染色可以起到匀染、增深和固色等多层功能。以环氧氯丙烷为原料之一制备该类表面活性剂，首先是环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠反应得到氯羟丙基磺酸钠，然后再与长链脂肪胺反应得到目标产物，示意性反应式如下: 23将环氧氯丙烷用于皮革复鞣剂的制备 氨基树脂鞣剂对皮革具有良好的复鞣和填充能力，又因其分子中氨基与亚胺基在染色介质中能表现出阳离子性，因而具有一定的助染能力。 三聚氰胺树脂复鞣剂是氨基树脂复鞣剂中的一种，用其鞣制的革色白、丰满、紧实、耐光[14]，但其存在贮存稳定性差，当其进入皮革内后，在较长时间内会缓慢释放一定的甲醛，使皮革粒面发脆[15]。针对三聚氰胺存在的问题，兰云军等人[16]报道了一种改性三聚氰胺复鞣剂的制备方法，该复鞣剂的制备过程如下: 1)环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠反应得到3-氯-2-羟丙基磺酸钠，示意性反应式如下: 该树脂由于结构上有环氧基和羟基，反应活性大，能与胶原纤维上的有机官能团反应，其醇羟基还能与铬、铝、锆和钛等多价金属生成配位键，所以该树脂现已用作铬鞣和锆鞣的预鞣剂，也可单独用于毛皮鞣制[17]。 24环氧氯丙烷在其它皮革化学品合成中的应用 环氧氯丙烷除用于上述几类皮革化学品的合成，在其它皮革化学品的合成中也有应用。赵燕等人[18]将环氧氯丙烷和尿素反应制得了一种皮革废水处理剂的中间体。高宝玉等人[19]以环氧氯丙烷和二甲胺为原料，乙二胺为交联剂，制备了一种新型絮凝剂，可用于制革废水处理。张学强等人[20]以十八胺和环氧氯丙烷为主要原料合成了一种皮革柔软剂。另外环氧氯丙烷还可用于反应型皮革加脂剂和涂饰剂的制备。 3结束语 综上所述，环氧氯丙烷是一种具有特殊结构，化学性质活泼的有机合成中间体，可用于多种皮革化学品的制备。今后应加强对环氧氯丙烷及其衍生物的性能研究，扩大其应用范围，以开发出更多性能优异的皮革化工产品。