随着塑料工业的迅速发展,塑料增塑剂的需求量逐年增大.作为塑料增塑剂的邻苯二甲酸酯类占据了增塑剂的50%以上的市场份额[1].作为主增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)被美国癌症研究所(NCI)怀疑有致癌作用后,其使用范围受到限制.人们在寻找和研究比DOP更安全、性能更好的代用品.二甘醇二苯甲酸酯简称DEDB,具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点,而且毒性低,LD50为5.44g/kg[2].国外有关食品、化妆品、医药等管理部门认为DEDB是一种可以用于接触食品包装材料的安全性较大的增塑剂或其他添加剂.使用性能与DOP相当,可作为聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等许多树脂的增塑剂.苯甲酸可由甲苯空气液相氧化制得.二甘醇是环氧乙烷水解法生产乙二醇的副产物(约为乙二醇产量的10%),其市场价格也比乙二醇低l0%~15%,合成DEDB具有原料来源丰富、价格低廉的优点[2].因此,研究开发和生产DEDB具有明显的经济效益和社会效益。 1 实验部分 1.1 试 剂苯甲酸,工业级,河北辛集市天嘉化工公司;二甘醇,分析纯,天津市博迪化工公司;甲苯,分析纯,天津市大茂化学供应站;钛酸四丁酯,化学纯,无锡飞大化工厂;活性白土;次亚磷酸钠。 1.2 反应机理DEDB的合成分两步进行[3].第1步是一分子二甘醇和一分子的苯甲酸在催化剂的作用下生成二甘醇单苯甲酸酯。 与DOP生产不同的是两步反应均有水生成.为了增加双酯的产量,苯甲酸必须过量.由于二甘醇沸点高且溶于水,因此需加入甲苯作脱水剂,并能降低反应物料的沸点.甲苯可循环使用。 1.3 实验步骤 1.3.1 酯化反应将苯甲酸256g,二甘醇106g,甲苯56mL,抗氧化剂次亚磷酸钠2g,活性白土1.3g,加入带有回流分水装置的三口烧瓶中,缓慢加热至130℃左右,苯甲酸溶解完毕后,加入催化剂钛酸四丁酯,开始搅拌,继续加热至180℃时甲苯开始回流脱水,甲苯回流至三口烧瓶中,反应生成的水分批放出计量.在180~210℃之间内回流脱水大约4h,至分出的水量达理论量时,或无水分分出时,酯化结束,然后降温.当物料冷却至170℃时,边搅拌边加入一定量的正丁醇溶液与过量的苯甲酸继续反应,在150℃左右时甲苯开始回流,控制反应温度在156℃左右,反应进行40min左右,可以把过量的苯甲酸反应完毕.由于苯甲酸过量很少,生成的苯甲酸丁酯对二甘醇二苯甲酸酯的纯度影响不大。 1.3.2 脱水,甲苯和丁醇将上述物料冷却至130℃以下,减压并加热,真空度为0.09MPa,最终温度控制在不超过160℃,无馏出物时,停止加热,停止抽真空.蒸出的水层放掉,甲苯循环使用。 1.3.3 过 滤将上述物料冷却至50℃进行过滤,滤液为一透明油状液体即产品.活性白土的作用是吸附除去原料和反应中生成的杂质。 2 结果与讨论 2.1 不同催化剂催化效果的比较增塑剂的生产工艺关键是酯化,核心为催化剂,采用不同的催化剂,具有不同的反应结果,见表1[4]。 2.2 醇酸比对酯化反应的影响由于酯化反应为可逆反应,为使平衡向有利于产物生成的方向移动,通常采用使某一反应物过量的方法,反应物中二甘醇是工业副产物,价格较低,往往先考虑加大二甘醇的量.但是二甘醇过量,有利于酯化反应停留在二甘醇单苯甲酸酯的阶段[4];而加大另一反应物苯甲酸的量,则有利DEDB的生成,因此苯甲酸必须过量,用不同的物料配比进行实验,结果见表2。 考虑到苯甲酸过量太多所带来的损失增加及分离困难,结合实验结果与实际,确定M(醇):M(酸)=1:2.1,此时酯化率最高。 2.3 反应温度对酯化反应的影响酯化反应的温度是直接关系到产品质量、反应时间长短、收率高低等的关键[5].酯化反应可使用甲苯作带水剂,其特点是反应温度易控制,反应终点较明显;缺点是增加了带水剂回收工序.反应中不使用带水剂时,反应温度必须严格控制.实验证明,温度低,反应速度慢,酯化时间长,温度过高,产物的色泽加深.因此选190℃为适宜的反应温度,酯化反应时间为4h,结果见表3。 2.4 反应时间对酯化反应的影响实验表明,随着反应时间的增长,酯化率逐渐增高,4h后酯化率增加较慢,因此选4h为适宜的反应时间,结果见表4。 2.5 催化剂用量对酯化反应的影响一般来说,随着催化剂用量增大,酯化率增加[5],考虑到成本等因素并结合实验,选择物料总量的0.9%为适宜的催化剂用量,酯化反应时间为4h,反应温度为190℃,结果见表5。 2.6 带水剂用量对酯化反应的影响酯化反应为可逆反应,加入带水剂可使反应过程中生成的水及时除去,使平衡向生成酯的方向移动,缩短反应时间,提高酯化率.结果表明,甲苯是较好的带水剂,甲苯的用量要适宜.本实验带水剂以56mL为最好,此时酯化率最高.减少带水剂用量或不加带水剂,不仅酯化率有所降低,酯化反应温度也不易控制.但加入过多带水剂,也使酯化率降低.因为过多带水剂的加入,不仅相对降低了醇、酸的浓度,还使反应温度降低。 3 结 论通过实验确定了合成DEDB的适宜工艺条件:醇酸比1:2.1,反应温度190℃,反应时间4h,催化剂用量为0.9%,在此条件下产率可达98.5%,用钛酸四丁酯合成DEDB,反应速度快,能耗低,产品成本低于DOP,因此应大力发展DEDB的生产,同时发展苯甲酸的生产,使DEDB成为增塑剂中新的品种。 文章来源：中国塑料技术网